以山蒼籽核仁油為原料合成表面活性劑研究進展

袁 霖 姚 凱 袁先友 張 敏

（湖南科技學院 化學與生物工程系，湖南 永州 425100）

以山蒼籽核仁油為原料合成表面活性劑研究進展

袁 霖 姚 凱 袁先友 張 敏

（湖南科技學院 化學與生物工程系，湖南 永州 425100）

本文綜述了以山蒼籽核仁油為原料合成羧酸鹽、十二腈、烷醇酰胺、N-月桂?；叶啡宜岷秃?,3-二氧六環(huán)的可斷裂（降解）等環(huán)境友好的表面活性劑，山蒼籽核仁油作為一種具有可再生資源優(yōu)勢的優(yōu)良表面活性劑原料正被廣泛用于生產(chǎn)中，有著廣泛的開發(fā)前景。

山蒼籽核仁油；表面活性劑；環(huán)境友好

表面活性劑在日化、食品、紡織、醫(yī)藥和石油等許多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，2008年世界表面活性劑消費量達1500萬噸，預(yù)計到2015年世界表面活性劑的需求量(不含皂類)將達2000萬噸。表面活性劑作為一種重要的化工產(chǎn)品，從日常生活到工業(yè)生產(chǎn)的各個部門幾乎無所不在。隨著科技飛速發(fā)展和現(xiàn)代文明的不斷進步，人們對表面活性劑使用要求也越來越高，即溫和、易生物降解和多功能性，強調(diào)使用安全、生態(tài)保護和提高效率等[1-6]。以山蒼籽核仁油為原料合成的直鏈烷基表面活性劑是利用天然再生生物資源加工生產(chǎn)的一種綠色表面活性劑。它具有無毒或低毒、刺激性低、易于生物降解等良好的環(huán)保特性，使其在洗滌、化妝品、食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用日益廣泛。

1 山蒼籽核仁油制羧酸鹽表面活性劑

山蒼籽核仁油主要成份是中碳脂肪酸甘油酯，占 90%以上[7]。山蒼子核仁油經(jīng)過酸煉、皂化和酸化反應(yīng)、脂肪酸蒸餾和混合酸壓榨等四個部分可以提取 C10、C12、 C14、C16、C18等飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸，其中 C12飽和脂肪酸（月桂酸）含量最高，約占脂肪酸總量的 40~60%，其次是 C10飽和脂肪酸（癸酸），約占 10~12%。不飽和脂肪酸中 C12約占脂肪酸總量的 8~9%[8-11]。山蒼籽核仁油經(jīng)過皂化和酸化處理后，可得到粗混合脂肪酸（得率為 89-91%）?；旌现舅嵯韧ㄟ^粗分餾，分段收取餾分，通常在 250℃以下，產(chǎn)出低餾分；270-290℃，產(chǎn)出C10-14酸；290～320℃，產(chǎn)出高餾分脂肪酸[12-14]。再將各分段餾分進行精分餾，精分餾后的餾分中仍然殘留有少量的沸點相近的一些組分，可根據(jù)熔點不同采用冷凍壓榨法提純。武港棣[15]以 5.5 噸山蒼籽核仁油為原料，通過處理后，得到 1 噸月桂酸，0.2 噸癸酸，還有其它脂肪酸系列產(chǎn)品。月桂酸和癸酸用氫氧化鈉或氫氧化鉀中和可得到羧酸鈉鹽或鉀鹽表面活性劑。

2 山蒼籽核仁油制十二腈

十二腈又名月桂腈，是一種新型香料，可替代月桂醛等。十二睛加氫還原可得十二胺。高級脂肪胺是合成陽離子表面活性劑的原料。就現(xiàn)有的技術(shù)而言，以山蒼子核仁油為原料生產(chǎn)十二腈的方法有以下幾種[16]：

(1)以山蒼子核仁油為原料，在常壓和 180～290℃下通氨鼓泡反應(yīng)催化脫水， 一步法得十二腈。此法工藝路線較短、設(shè)備腐蝕較輕、不受脂肪酸來源限制； 但不足之處也十分明顯：產(chǎn)品純度不高，成品常含結(jié)晶體，總收率較低；采用一些常規(guī)催化劑脫水，如ZnO，硅膠和γ-Al2O3等，副產(chǎn)物相對較多，產(chǎn)品色澤較差；十二腈常壓沸點為280℃左右，加上氨氣氣提作用，有大量帶料現(xiàn)象(尤其是中間產(chǎn)物酰胺較多)。

(2)由月桂酸與氨作用或與尿素反應(yīng)脫水制得。因該方法未采用催化劑，故反應(yīng)溫度較高，副產(chǎn)物較多,總收率偏低，同時中間產(chǎn)物亦較多。

陳尚標[16]采用新型催化劑（自制主要成分為硅膠，ZnO和γ-Al2O3）,一步法制備十二腈,以月桂酸或山蒼核油為原料加壓氨化脫水。

反應(yīng)方程式為：

試驗方法是將原料月桂酸及催化劑投入氨化反應(yīng)器，升溫熔化，180～200℃時通氨。開始通氨時注意氨氣流量，控制在50 L／min左右；按時間進程，程序升溫升壓，6～8h 反應(yīng)結(jié)束，取樣分析，產(chǎn)品純度大于99.5%（氣相色譜法及凝固點檢測）。通過試驗確定了合成十二腈的最佳工藝條件：前期常壓，200～250℃，2h；后期加壓0.1MPa，280～290℃，4h；通氨體積流量50 L／min，催化劑的質(zhì)量分數(shù)0.3%～0.5%（相對于月桂酸）。此法合成的十二腈品質(zhì)較高，純度大于99.5%，副產(chǎn)物少、成本低，具有工業(yè)化價值。

3 由山蒼籽核仁油合成烷醇酰胺

烷醇酰胺是重要的非離子型表面活性，這類表面活性劑不僅具有明顯的增泡穩(wěn)泡作用和增溶作用，而且還具有提高復(fù)配洗滌劑的去污力，對脫除動植油和礦物油的油污尤為有效。因此廣泛用作洗滌劑的泡沫定劑、增稠劑、皮膚潤濕劑，紡織品柔軟劑和抗靜電劑屬清洗劑和防銹劑等。因此，利用山蒼籽核仁油脂肪酸合成烷醇酰胺非離子表面活性劑，是一項很有實際意義的工作。

由脂肪酸合成烷醇酰胺通常有三條工藝路線。其一是油脂直接與二乙醇胺反應(yīng)（簡稱直接法），其二是油脂先與甲醇進行酯交換反應(yīng)生成脂肪酸甲酯，后者再與二乙醇胺反應(yīng)（簡稱甲酯法），其三是油脂先水解成脂肪酸后再與二乙醇胺反應(yīng)（簡稱脂肪酸法）。三種合成方法各有利弊。由于直接壓榨的山蒼籽核仁油品質(zhì)差，雜質(zhì)含量高，顏色深，不宜用直接法合成烷醇酰胺。主要是采用甲酯法和脂肪酸法。

（1）甲酯法

油脂的甲酯化[17]反應(yīng)屬醇解可逆平衡反應(yīng)，可用酸或堿催化。一般用堿時反應(yīng)速度快，轉(zhuǎn)化率高。但對油脂純度要求高，酸價要小于 1，水分要低于 0.5%。酸催化時反應(yīng)速度慢，轉(zhuǎn)化率稍低，但適用于油脂質(zhì)量較差和游離脂肪酸含量較高的場合。山蒼籽核仁油品質(zhì)差，酸價高達 30%以上，用堿催化時必然伴隨發(fā)生皂化反應(yīng)，故必須用酸催化?？紤]到酸（如硫酸）催化時副反應(yīng)多，王慶智[18]等用固體酸催化法對山蒼籽核仁油甲酯化工藝條件進行了優(yōu)化。即原料配比為：在保證甲醇過量的情況下，山蒼籽核仁油與甲醇的摩爾比為 1：6～7，催化劑用量為總投料量的 0.5%，反應(yīng)時間 5h 以上，此時甲酯的收率（70%）最高。

脂肪酸甲酯與二乙醇胺在堿性催化劑存在下，即可得烷基醇酰胺。王慶智[18]等優(yōu)化的反應(yīng)條件為：脂肪酸甲酯與二乙醇胺的摩爾比為 1：1.6，催化劑（無水碳酸鈉）用量為甲酯的 0.8%，反應(yīng)時間 4h，二乙醇胺的轉(zhuǎn)化率達 60%以上。

（2）脂肪酸法

甲酯法合成烷醇酰胺盡管副反應(yīng)少，產(chǎn)品純度高，但工藝流程長，原料消耗較多，成本相應(yīng)增高。所以脂肪酸法合成烷醇酰胺同樣受到人們的重視。

脂肪酸與二乙醇胺合成烷醇酰胺時伴隨有胺單酯、胺雙酯、酰胺單酯、酰胺雙酯等副反應(yīng)生成。小山基雄[19]等人發(fā)現(xiàn)，在堿性催化劑存在下，酰胺單酯和酰胺雙酯在較低的溫度下與過量的二乙醇胺發(fā)生氨基分解反應(yīng)，并轉(zhuǎn)化成烷醇酰胺，而胺單酯和胺雙酯這種反應(yīng)就較慢。因此由脂肪酸合成烷醇酰胺時，反應(yīng)分兩步進行較為有利。首先脂肪酸和二乙醇胺等摩爾反應(yīng)定量合成烷醇酰胺和酰胺酯，然后在堿催化下使酰胺酯與過量的二乙醇胺發(fā)生氨基分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成烷醇酰胺。其工藝條件為：當脂肪酸與二乙醇胺的總摩爾比為 1：1.6 時，先在等摩爾比下于 140℃反應(yīng) 3h，然后在堿催化下與過量的二乙醇胺在 90℃反應(yīng) 4h，即可達到較佳的去污力和泡沫性指標。

4 由山蒼籽核仁油制 N-月桂?；叶啡宜?/h2>

N-月桂?；叶啡宜?簡稱 ED3A)是一種螯合性[20]表面活性劑，同時具有螯合性和表面活性 。螯合性表面活性劑是一種新型的功能型表面活性劑，由有機螯合劑如 EDTA、檸檬酸等衍生而成，分子中含有一個長鏈烷基和幾個相鄰的離子型親水基[21]。ED3A 具有良好的環(huán)境兼容性，是一種具有廣闊發(fā)展前景的綠色環(huán)保型表面活性劑。章小兵[22]等人采用正交實驗法探索了ED3A的合成工藝條件。

反應(yīng)的第一步是用月桂酸與乙二胺在溶劑的催化下反應(yīng)脫水生成 N-月桂?；叶贰Ｆ洳僮鞑襟E是：稱取一定量月桂酸，用甲苯溶解，在三口燒瓶中加入適量的甲苯和乙二胺，將月桂酸甲苯溶液緩慢滴加至反應(yīng)瓶中，滴加完畢后，升溫至110 ℃左右回流3 h～5 h，同時用油水分離器分離生成的水，然后減壓蒸餾得產(chǎn)品，真空干燥。

反應(yīng)的第二步是用 N-月桂?；叶放c氯乙酸反應(yīng)合成 N-月桂酰基乙二胺三乙酸。其操作步驟是：取適量 N-月桂酰基乙二胺溶解于甲苯，控制反應(yīng)體系溫度(氮氣保護) ,氯乙酸用甲苯溶解后滴加至反應(yīng)瓶中，回流一段時間后蒸出甲苯，得粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用乙酸正丁酯重結(jié)晶后得白色蠟狀固體。N-月桂?；叶放c氯乙酸反應(yīng)合成 N-月桂?；叶啡宜岬姆磻?yīng)式如下：

通過正交實驗得到最優(yōu)工藝條件：即反應(yīng)回流溫度100℃，投料摩爾比 n(N-月桂?；叶?∶n(氯乙酸) =1∶5 ,反應(yīng)時間 0.5 h，可獲得基本滿意產(chǎn)率（重結(jié)晶后產(chǎn)率為20.5 %）。同時對產(chǎn)物的潤濕力、乳化力和螯合能力等性能進行了研究。性能研究表明：產(chǎn)品泡沫穩(wěn)定性能很好，29.2℃時，cmc =3.48 mmol/L，γ(cmc) =23.7 mN/ m。

5 由山蒼籽核仁油為原料合成含1,3-二氧六環(huán)的可斷裂（降解）表面活性劑

長碳鏈醛和多羥基醇在酸催化下縮合可生成環(huán)狀的縮醛類化合物，由這類化合物合成的表面活性劑在中性和堿性條件下很穩(wěn)定，在一定的酸性條件下易水解斷裂（降解），生成原料小分子，這些小分子沒有或只有很低的表面活性和毒性，可以消除表面活性劑發(fā)揮作用后不希望出現(xiàn)的泡沫和乳化現(xiàn)象。山蒼籽核仁油水解后得到的脂肪酸或脂肪酸甲酯經(jīng)氧化還原后可得到長碳鏈醛（月桂醛、癸醛等），袁先友等人[23-24]利用月桂醛、癸醛等合成含1,3-二氧六環(huán)的可斷裂（降解）表面活性劑。

（1）雙羧酸鹽型可斷裂（降解）表面活性劑

月桂醛、癸醛與2,2-二羥甲基丙二酸二乙酯在對甲苯磺酸催化下縮合得含1,3-二氧六環(huán)的二羧酸酯，然后在NaOH-乙醇溶液中發(fā)生皂化反應(yīng)得到2-十一烷基（或2-壬基）-1,3-二氧六環(huán)-5,5二羧酸二鈉[23]。

a, R=C11H23；b, R=C9H19

①對甲苯磺酸,苯,回流

②NaOH,乙醇,攪拌回流8h

化合物2-十一烷基-1,3-二氧六環(huán)-5,5二羧酸酯(3a)的合成方法是：300ml圓底燒瓶中加入13.0 g(71mmol)月桂醛，15.5 g(70 mmol)2,2-二羥甲基丙二酸二乙酯，0.2 g對甲苯磺酸和150 mL苯，裝上分水器和回流冷凝管，磁力攪拌下回流至無水分出為止，粗產(chǎn)物冷卻后用水洗滌，干燥，蒸出溶劑，減壓蒸餾收集187 ℃/2 mmHg 餾份，產(chǎn)率77%（化合物2-壬基-1,3-二氧六環(huán)-5,5二羧酸二羧酸酯的沸點168 ℃/2 mmHg，產(chǎn)率81%）。

化合物2-十一烷基-1,3-二氧六環(huán)-5,5二羧酸二鈉(4a)的合成方法是：將20.9 g 3a (54 mmol)和5.0 g NaOH加入100 ml乙醇中，然后攪拌回流8h。混合物冷卻后過濾，粗產(chǎn)物用冷水和乙醇洗滌，然后在70℃下真空干燥，得白色粉末狀固體，產(chǎn)率95%（化合物2-壬基-1,3-二氧六環(huán)-5,5二羧酸二鈉（4b）的產(chǎn)率94%）。

化合物4a和4b為粉末狀固體，有輕微的吸水性，其熔點數(shù)據(jù)難以測定。4a和4b 的臨界膠束濃度是用芘作探針，用熒光光度法測定的。其結(jié)果是4a為0.026 3.48 mmol/L ，4b為0.072 mmol/L 。

化合物4a和4b在稀酸(如0.1 mol/L-1HCl)中能很快裂解成醛和2,2-二羥甲基丙二酸。

（2）雙磺酸鹽型可斷裂（降解）表面活性劑

雙磺酸鹽型表面活性劑[24]的合成路線為；以 N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，對甲苯磺酸為催化劑，月桂醛（或癸醛）與季戊四醇縮合得季戊四醇單縮醛，單縮醛與NaH反應(yīng)得單縮醛二鈉，然后再與1,3-丙磺內(nèi)酯反應(yīng)得含1,3-二氧六環(huán)的雙磺酸鹽型表面活性劑：

X=CH2CH2CH2SO3Na；h，R=C11H23；i，R=C9H19

①TsOH，DMF，80-90℃，回流10 h

②NaH，苯，1,3-丙磺內(nèi)酯

化合物7h的合成方法如下：100 ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入13.0 g(96 mmol)季戊四醇，加熱到80-90℃，攪拌至季戊四醇完全溶解后，加入16.3 g(89 mmol)月桂醛和1g對甲苯磺酸(TsOH)，在80-90℃下攪拌回流10 h，減壓蒸出DMF，殘余物冷卻后加入100 ml乙醚溶解，然后分別用5% NaHCO3水溶液和水各洗一次，再用無水硫酸鈉干燥，過濾，蒸出乙醚，粗產(chǎn)物用苯重結(jié)晶，得19.1 g白色固體，產(chǎn)率71%，mp 94-94.5℃。以癸醛為原料合成的7i其操作方法同7h，產(chǎn)率64%，mp 90-90.5℃。

化合物8h的合成方法如下：在500 ml三口圓底燒瓶中加入NaH 1.3g，苯200 ml(使用前用LiAlH4回流4-6 h)后，在N2氣保護下，將圓底燒瓶用冰水浴冷卻到0-5℃，然后分三次加入6.8 g(22.5 mmol) 7h，待反應(yīng)體系平穩(wěn)后，加熱攪拌回流24 h，冷卻后，慢慢滴加6.6 g(54 mmol) 1,3-丙磺內(nèi)酯和苯的混合液，滴加完后，在N2氣保護下，繼續(xù)加熱攪拌回流24 h，蒸出苯，粗產(chǎn)物用乙醇-水混合液重結(jié)晶，得白色粉末狀固體11.4 g，產(chǎn)率86%。以7i為原料合成的8i其操作方法同8h，產(chǎn)率83%。

化合物8h 和8i的臨界膠束濃度分別為0.0020 mmol/L 和0.0074 mmol/L。

克拉夫點(Krafft Point)是離子型表面活性劑的基本性質(zhì)之一，表面活性劑8h 和8i 的克拉夫點是用含1%表面活性劑的水溶液在室溫下用肉眼觀察進行的，方法是；將表面活性劑水溶液冷卻到0℃以下結(jié)冰，然后慢慢升溫熔化，當溫度達到0℃，所有的表面活性劑水溶液都變成清亮溶液。因此，表面活性劑8h 和8i 的克拉夫點在0℃以下。表面活性劑8異常低的克拉夫點主要是因為它們的分子中存在兩個親水的磺酸基、兩個縮醛氧和兩個醚氧，低的克拉夫點和良好的親水性使該表面活性劑能在很寬的溫度范圍內(nèi)使用。

表面活性劑8h 和8i 在中性和堿性條件下很穩(wěn)定，在酸性條件下能斷裂成為醛和易溶于水的季戊四醇二磺酸鹽，50℃時，在2mol/L-1HCl溶液中其斷裂情況見表1。從表1可見:在相同條件下，表面活性劑8h 和8i 完全斷裂所需的時間隨著烷基碳鏈長度的增加而增大

表1.表面活性劑8h、8i在50℃、2mol/L-1 HCl溶液中的斷裂情況

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Research Progress of Surfactant Synthesized by Litsea Cubeba Kernel Oil

YUAN Lin, YAO Kai, YUAN Xian-you, ZHANG Min
(Department of Chemistry and Bioengineering, Hunan University of Science and Engineering, Yongzhog Hunan 425100, China)

In this article, synthesis of environmentally friendly surfactant such as carboxylate, lauronitrile dodecane nitrile,alkanolamide, N-bay acyl ethylenediamine three acetic acid, cleavable type with a 1,3-dioxane ring by using litsea cubeba kernel oil as raw material was introduced. Litsea cubeba kernel oil is a kind of fine material of surfactant and widely used in production in view of its superiority of the renewable resources. There will be a widely applicable prospect to develop litsea cubeba kernel oil.

litsea cubeba kernel oil; surfactant; environmentally friendly

O62

A

1673-2219（2011）12-0019-05

2011－09－20

永州市科技計劃項目（永科發(fā)[2011-6]）；湖南省科技計劃項目(2010NK3007)；湖南科技學院科學研究項目(10XKYTA003);湖南科技學院大學生研究性學習和創(chuàng)新性計劃項目（2011-41）。

袁霖（1984－），湖南衡東人，助教，碩士，主要從事天然產(chǎn)物提取分析及精細有機化學品的催化合成研究。

（責任編校：何俊華）