從裂解C5中分離聚合級異戊二烯工藝的改進(jìn)

馮海強(qiáng)，朱躍輝，高繼東，趙開徑，魯 耘，胡競民

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013)

工業(yè)技術(shù)

從裂解C5中分離聚合級異戊二烯工藝的改進(jìn)

馮海強(qiáng)，朱躍輝，高繼東，趙開徑，魯 耘，胡競民

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013)

提出了采用反應(yīng)精餾和共沸精餾替代第二萃取精餾單元從裂解C5中分離聚合級異戊二烯工藝的改進(jìn)工藝，并采用Aspen Plus流程模擬軟件對該工藝進(jìn)行了模擬計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，在優(yōu)化的反應(yīng)精餾塔操作條件(回流比17，塔頂壓力101 kPa，塔壓降8.5 kPa)下，塔頂異戊二烯中環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1.00×10－6;在優(yōu)化的共沸精餾塔操作條件(回流比85，塔頂壓力152 kPa，塔壓降10 kPa，進(jìn)料/異戊烷質(zhì)量比125)下，塔釜可得到聚合級異戊二烯。改進(jìn)的工藝具有流程短、操作和建設(shè)費(fèi)用低的優(yōu)點(diǎn)。

裂解C5;反應(yīng)精餾;共沸精餾;異戊二烯;模擬;Aspen Plus軟件

在烴類原料裂解制乙烯過程中副產(chǎn)相當(dāng)多數(shù)量的C5，其中富含異戊二烯、間戊二烯和環(huán)戊二烯等雙烯烴。由于裂解原料、裂解深度及分離程度上的差異，C5中的雙烯烴含量有所不同，但雙烯烴總量基本約為C5餾分總量的40% ～60%。這些雙烯烴化學(xué)性質(zhì)活潑，是重要的化工原料，具有很高的利用價(jià)值［1］。

裂解C5有20多種沸點(diǎn)相近、彼此間易形成共沸物的組分，不易從中分離出純度符合應(yīng)用要求的C5雙烯烴，尤其是分離出聚合級異戊二烯的難度更高。目前，工業(yè)上均采用兩段萃取精餾方法分離聚合級異戊二烯，常用的萃取劑有二甲基甲酰胺(DMF)［2］和乙腈［3］。兩段萃取精餾方法流程較長，投資成本和操作費(fèi)用都比較高。

對從裂解C5中分離聚合級異戊二烯工藝的改進(jìn)已有報(bào)道。程建民等［4－5］采用反應(yīng)精餾技術(shù)提高了環(huán)戊二烯的純度和轉(zhuǎn)化率，降低了異戊二烯的損失率;田保亮等［6］提出了采用反應(yīng)精餾和萃取精餾相結(jié)合的技術(shù)，利用一段萃取精餾分離工藝生產(chǎn)聚合級異戊二烯;王佩林［7］提出了采用精餾塔代替第二萃取塔，通過側(cè)線采出使產(chǎn)品達(dá)到聚合級異戊二烯的質(zhì)量要求，但沒有提及如何脫除異戊烯炔。

本工作采用反應(yīng)精餾和共沸精餾技術(shù)代替現(xiàn)有工藝中的第二萃取精餾單元，通過模擬計(jì)算對操作條件進(jìn)行優(yōu)化，達(dá)到縮短生產(chǎn)聚合級異戊二烯的工藝流程、降低裝置建設(shè)費(fèi)用和操作成本的目的。

1 聚合級異戊二烯的分離工藝和數(shù)學(xué)模型

1.1 聚合級異戊二烯分離工藝流程

典型的采用DMF溶劑從裂解C5中分離聚合級異戊二烯的兩段萃取精餾工藝分為原料預(yù)處理單元、第一萃取精餾單元、第二萃取精餾單元和溶劑精制單元。萃取精餾工藝流程見圖1。

原料預(yù)處理單元主要由預(yù)脫輕塔、二聚反應(yīng)器和預(yù)脫重塔組成，主要目的是脫除C4、大部分炔烴等輕組分以及異戊二烯、間戊二烯、(雙)環(huán)戊二烯和更重的組分。

由原料預(yù)處理單元預(yù)脫重塔塔頂來的C5物料在第一萃取精餾單元經(jīng)過萃取精餾和脫重處理后得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到98%的化學(xué)級異戊二烯。為了得到聚合級異戊二烯，將化學(xué)級異戊二烯送入第二萃取精餾單元，主要脫除其中的少量雙環(huán)戊二烯和異戊烯炔;第二萃取精餾塔塔頂?shù)漠愇於┪锪鬟M(jìn)入脫輕塔，主要脫除其中的少量2－丁炔等輕組分，在塔底側(cè)線得到聚合級異戊二烯。

圖1 從裂解C5分離聚合級異戊二烯的兩段萃取精餾工藝流程Fig.1 Process flow diagram for separating polymer-grade IP from cracking C5fraction by two-stage extractive distillation.

溶劑精制單元將來自第一溶劑回收塔和第二溶劑回收塔需精制的溶劑在溶劑精制塔中進(jìn)行精制，將精制后的溶劑送到第二萃取精餾塔循環(huán)使用。從第二萃取精餾塔塔釜抽出部分溶劑送往第一萃取精餾塔使用，其余部分送入溶劑精制塔精制后循環(huán)使用;第二溶劑回收塔塔頂部分C5組分送往第二萃取精餾塔作降溫使用，部分排出。

1.2 改進(jìn)的聚合級異戊二烯分離工藝流程

現(xiàn)有工藝中的第二萃取精餾單元包括兩個(gè)功能，第一個(gè)是將異戊二烯產(chǎn)品中的環(huán)戊二烯脫除至1 mg/kg以下，第二個(gè)是將其中的炔烴脫除至50 mg/kg以下。然而要取消第二萃取精餾單元，就要采取措施實(shí)現(xiàn)第二萃取精餾單元的這兩個(gè)功能。

設(shè)想將現(xiàn)有工藝中的脫重塔改為反應(yīng)精餾塔，在反應(yīng)和精餾的聯(lián)合作用下，在反應(yīng)精餾塔塔頂?shù)玫江h(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10－6的異戊二烯，由于該物流一般含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2% ～0.3%的2－丁炔和異戊烯炔，不符合聚合級異戊二烯的要求，所以需將其送入共沸精餾塔脫除炔烴。以異戊烷為共沸劑，使異戊烷和異戊烯炔形成低共沸物(沸點(diǎn)26.3℃)［8］。由于異戊烷和異戊烯炔形成的共沸物沸點(diǎn)較低，因此絕大部分炔烴(2－丁炔、異戊烯炔)和異戊烷可從共沸精餾塔塔頂脫除，在塔底側(cè)線得到炔烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10－6的異戊二烯，符合聚合級異戊二烯的質(zhì)量要求。改進(jìn)的工藝流程見圖2。

1.3 反應(yīng)精餾塔中C5二聚反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型

為了進(jìn)行反應(yīng)精餾塔的模擬計(jì)算，需要建立C5二聚反應(yīng)的數(shù)學(xué)模型［9－10］。環(huán)戊二烯、異戊二烯和間戊二烯由于具有兩個(gè)雙鍵，化學(xué)性質(zhì)非常活潑，易發(fā)生二聚、三聚和多聚反應(yīng)。因?yàn)槿酆投嗑鄯磻?yīng)速率與二聚反應(yīng)相比極慢，因此在反應(yīng)精餾塔中主要考慮二聚反應(yīng)，不考慮三聚和多聚反應(yīng)。C5餾分中雙烯烴的二聚反應(yīng)可分為自二聚反應(yīng)和共二聚反應(yīng)。自二聚反應(yīng)為3種雙烯烴自二聚生成各自的二聚體的反應(yīng)，在相同條件下，以環(huán)戊二烯自二聚反應(yīng)速率最快，約為異戊二烯及間戊二烯自二聚反應(yīng)速率的100倍。共二聚反應(yīng)為3種雙烯烴間的共二聚反應(yīng)，生成各種共二聚體，主要有環(huán)戊二烯與異戊二烯、環(huán)戊二烯與間戊二烯間的共二聚反應(yīng)，異戊二烯與間戊二烯間的共二聚反應(yīng)速率最慢，可以忽略。

圖2 改進(jìn)的從裂解C5分離聚合級異戊二烯的兩段萃取精餾工藝流程Fig.2 Improved process flow diagram for separating polymer-grade IP from cracking C5fraction by two-stage extractive distillation.

1.3.1 自二聚反應(yīng)

環(huán)戊二烯自二聚及其逆反應(yīng)式為：

式(1)中，CPD為環(huán)戊二烯，DCPD為雙環(huán)戊二烯。對環(huán)戊二烯自二聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)人們曾做過許多研究［11－13］，其中 Turnbull等［11］的反應(yīng)速率常數(shù)與中國石化北京化工研究院的中試結(jié)果接近，二聚反應(yīng)及其逆反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)為：

異戊二烯自二聚及其逆反應(yīng)式為：

式(4)中，IP為異戊二烯，其反應(yīng)速率常數(shù)為［9］：

間戊二烯自二聚及其逆反應(yīng)式為：

式(6)中，PD為間戊二烯，其反應(yīng)速率常數(shù)為［9］：

其中，X2為異戊二烯、間戊二烯自二聚產(chǎn)物。

1.3.2 共二聚反應(yīng)

環(huán)戊二烯與異戊二烯的共二聚反應(yīng)及其逆反應(yīng)式為：

其反應(yīng)速率常數(shù)為［14］：

環(huán)戊二烯與間戊二烯的共二聚反應(yīng)及其逆反應(yīng)式為：

其反應(yīng)速率常數(shù)為［14］：

其中，X3為環(huán)戊二烯與異戊二烯的共二聚產(chǎn)物、環(huán)戊二烯與間戊二烯的共二聚產(chǎn)物。

上述二聚反應(yīng)均為二級反應(yīng)，其逆反應(yīng)為一級反應(yīng)。除環(huán)戊二烯自二聚的逆反應(yīng)以外，其他二聚反應(yīng)的逆反應(yīng)速率都很慢，在計(jì)算中可以忽略不計(jì)。

1.4 共沸精餾數(shù)學(xué)模型

C5組分均為非極性組分，在Aspen Plus流程模擬軟件中，可選擇Peng－Rob狀態(tài)方程作為物性方法的計(jì)算基礎(chǔ)。利用Aspen Plus特殊數(shù)據(jù)庫中獲得的異戊烷和異戊烯炔、異戊烷和2－丁炔共沸物的汽液平衡數(shù)據(jù)回歸得到Peng－Rob狀態(tài)方程的相互作用參數(shù)，結(jié)果見表1。

表1 Peng－Rob狀態(tài)方程的相互作用參數(shù)Table 1 Interaction parameters of Peng－Rob state equation

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)精餾塔

由于改進(jìn)的工藝不涉及原料預(yù)處理單元、第一萃取精餾單元中的萃取精餾塔和溶劑回收塔，因此改進(jìn)工藝中反應(yīng)精餾塔的進(jìn)料組成采用工業(yè)生產(chǎn)中的數(shù)據(jù)。表2為反應(yīng)精餾塔的進(jìn)料組成，該進(jìn)料來自于某企業(yè)第一萃取精餾單元的溶劑回收塔塔頂。

表2 反應(yīng)精餾塔的進(jìn)料組成Table 2 Typical feed composition of the reactive distillation column

采用Aspen Plus流程模擬軟件對反應(yīng)精餾塔進(jìn)行模擬計(jì)算，在發(fā)生二聚反應(yīng)的各塊塔板上，代入反應(yīng)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)。為適用工業(yè)生產(chǎn)，選擇反應(yīng)精餾塔的理論板數(shù)和工業(yè)生產(chǎn)中脫重塔(工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際塔板數(shù)160)的理論板數(shù)一致(90塊)，為減少異戊二烯的損失率，規(guī)定二聚反應(yīng)發(fā)生在第30～90塊塔板上。在模擬計(jì)算中，以異戊二烯在塔頂?shù)氖章屎铜h(huán)戊二烯在塔頂?shù)暮繛榉磻?yīng)精餾塔的控制指標(biāo)，進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，最終得到優(yōu)化的反應(yīng)精餾塔操作條件：回流比 17，塔頂壓力 101 kPa，塔壓降8.5 kPa。優(yōu)化操作條件下模擬計(jì)算的結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)精餾塔的模擬計(jì)算結(jié)果Table 3 Simulation result of the reactive distillation column

從表3可看出，反應(yīng)精餾塔塔頂異戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.420%，環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5×10－6，低于聚合級異戊二烯中環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于等于1×10－6的指標(biāo)。

反應(yīng)精餾塔的模擬計(jì)算結(jié)果與工業(yè)脫重塔試驗(yàn)結(jié)果的比較見表4。由表4可看出，在反應(yīng)精餾塔的模擬計(jì)算結(jié)果中，異戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比工業(yè)塔試驗(yàn)結(jié)果高0.250百分點(diǎn)，2－丁炔和異戊烯炔的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與工業(yè)塔試驗(yàn)數(shù)據(jù)相近。從表4還可看出，脫重塔塔頂環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.170%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚合級異戊二烯的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，而采用反應(yīng)精餾塔，在較小的回流比下(脫重塔的回流比為20)，可將環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至1×10－6以下。

表4 反應(yīng)精餾塔的模擬計(jì)算結(jié)果與脫重塔工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果的比較Table 4 Comparison between simulation results of the reactive distillation column and industrial experiment results of the heavy fraction separation column

為進(jìn)一步說明反應(yīng)精餾脫除環(huán)戊二烯的原理，給出模擬計(jì)算得到的異戊二烯和環(huán)戊二烯在反應(yīng)精餾塔內(nèi)的濃度分布，結(jié)果如圖3所示。從圖3可看出，在進(jìn)料塔板處(第60塊塔板)環(huán)戊二烯含量最高，沿進(jìn)料板向上和向下含量迅速降低，這是由于該區(qū)域?yàn)榉磻?yīng)精餾段，環(huán)戊二烯自二聚生成雙環(huán)戊二烯的活性最高，在該區(qū)域內(nèi)主要發(fā)生環(huán)戊二烯自二聚生成雙環(huán)戊二烯的反應(yīng)，致使環(huán)戊二烯的含量迅速降低到很小的程度;在塔身上部為普通精餾段，異戊二烯含量高，而環(huán)戊二烯含量低，且停留時(shí)間較短，這樣減緩了反應(yīng)速率相對較快的異戊二烯與環(huán)戊二烯的共二聚反應(yīng)，降低了異戊二烯的損失率，通過普通精餾將含量很低的環(huán)戊二烯分離出去。

為進(jìn)一步降低異戊二烯的損失，反應(yīng)精餾塔塔頂和塔釜采用了較低的操作溫度，減少了由于異戊二烯二聚而導(dǎo)致的異戊二烯損失。由表3數(shù)據(jù)計(jì)算可知，異戊二烯經(jīng)過反應(yīng)精餾塔的收率為98.11%，而工業(yè)試驗(yàn)數(shù)據(jù)中脫重塔的異戊二烯收率為98.70%，反應(yīng)精餾塔和脫重塔的數(shù)據(jù)很接近。因此，用反應(yīng)精餾塔替代現(xiàn)有生產(chǎn)裝置中的脫重塔，可將異戊二烯中環(huán)戊二烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫除到1×10－6以下。這只需在脫重塔中設(shè)計(jì)安裝停留時(shí)間長同時(shí)壓降低的新型塔板，即可將脫重塔改造為反應(yīng)精餾塔。

圖3 反應(yīng)精餾塔中相關(guān)組分的濃度分布Fig.3 Concentration distributions of the related components within the reactive distillation column.■ IP;● CPD

2.2 共沸精餾塔

共沸精餾塔的進(jìn)料來自反應(yīng)精餾塔的塔頂出料，其組成見表3。在模擬計(jì)算中，以異戊二烯在脫輕塔塔釜的收率和炔烴在異戊二烯中的含量為控制指標(biāo)，進(jìn)行優(yōu)化計(jì)算，最終得到優(yōu)化的脫輕塔操作條件(見表5)。優(yōu)化操作條件下的模擬計(jì)算結(jié)果見表6。

表5 共沸精餾塔的操作參數(shù)Table 5 Operation parameters of the azeotropic distillation column

表6 共沸精餾塔的模擬計(jì)算結(jié)果Table 6 Simulation result of the azeotropic distillation column

從表6可看出，由于異戊烷和2－丁炔、異戊烯炔形成的共沸物的沸點(diǎn)較低，絕大部分炔烴(2－丁炔、異戊烯炔)和異戊烷從脫輕塔塔頂脫除，塔釜得到收率達(dá)99.90%的異戊二烯產(chǎn)品。

表7列出了模擬計(jì)算的異戊二烯產(chǎn)品純度和聚合級異戊二烯的標(biāo)準(zhǔn)。從表7可看出，采用反應(yīng)精餾和共沸精餾技術(shù)，得到的異戊二烯產(chǎn)品質(zhì)量完全符合聚合級異戊二烯的質(zhì)量要求。

表7 共沸精餾塔的模擬計(jì)算結(jié)果和聚合級異戊二烯標(biāo)準(zhǔn)Table 7 Comparison between simulation result of the azeotropic distillation column and polymer-grade IP standard

用共沸精餾塔代替現(xiàn)有技術(shù)中的脫輕塔，需要加入異戊烷共沸劑和增加塔板數(shù)(現(xiàn)有技術(shù)中的脫輕塔實(shí)際板數(shù)為60塊塔板)，這無疑增加了裝置建設(shè)和操作費(fèi)用。但考慮到共沸劑僅需進(jìn)料量的0.8%、共沸精餾塔異戊二烯的收率(99.90%)比現(xiàn)有技術(shù)中脫輕塔的異戊二烯收率(99.10%)高0.80百分點(diǎn)，增加的這部分異戊二烯可以抵消由于加入異戊烷導(dǎo)致的操作費(fèi)用提高。雖然共沸精餾塔比現(xiàn)有技術(shù)中的脫輕塔裝置建設(shè)費(fèi)用高，但考慮到采用反應(yīng)精餾和共沸精餾技術(shù)可以代替現(xiàn)有工藝中的第二萃取精餾單元，從而使整體裝置的建設(shè)費(fèi)用降低。

3 結(jié)論

(1)采用反應(yīng)精餾塔代替現(xiàn)有兩段萃取精餾工藝中的脫重塔，可將異戊二烯中環(huán)戊二烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)脫除至小于 1.00 ×10－6以下。

(2)在改進(jìn)的工藝中采用異戊烷作為共沸劑，使異戊烷和異戊烯炔、異戊烷和2－丁炔形成共沸物，通過精餾，可將異戊二烯中的炔烴脫除至質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50×10－6以下。

(3)采用反應(yīng)精餾和共沸精餾技術(shù)可代替現(xiàn)有兩段萃取精餾工藝中的第二萃取精餾單元，可使生產(chǎn)聚合級異戊二烯產(chǎn)品的流程縮短，裝置建設(shè)和操作成本降低。

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Improvement of Process for Separating Polymer-Grade Isoprene from Cracking C5

Feng Haiqiang，Zhu Yuehui，Gao Jidong，Zhao Kaijing，Lu Yun，Hu Jingmin

(Beijing Research Institute of Chemical Industry，SINOPEC，Beijing 100013，China)

An improved process with reactive distillation column and azeotropic distillation column instead of the second extractive distillation unit for separating polymer-grade isoprene from cracking C5fraction was proposed，and was simulated by using Aspen Plus software.According to the results，under the optimal operation parameters for the reactive distillation column：reflux ratio 17，overhead pressure 101 kPa and column pressure drop 8.5 kPa，the mass fraction of cyclopentadiene in isoprene at the overhead was less than 1.00 × 10－6.And under the optimal operation parameters for the azeotropic distillation column：reflux ratio 85，overhead pressure 152 kPa，column pressure drop 10 kPa and feed/isopentane mass ratio 125，polymer-grade isoprene could be obtained at the bottom.The improved process has the advantage of lower costs in both the construction and the operation.

cracking C5;reactive distillation;azeotropic distillation;isoprene;simulation;Aspen Plus software

1000－8144(2011)06－0644－06

TQ 423

A

2011－01－30;［修改稿日期］2011－04－06。

馮海強(qiáng)(1961—)，男，河南省新野縣人，博士，高級工程師，電話 010 －59202245，電郵 fenghq.bjhy@sinopec.com。

(編輯 李治泉)