尿素燃燒法Co－Mo/Al2O3－TiO2催化劑的加氫脫硫性能

焦冬梅，韓林芯，吳立報(bào)，曹發(fā)海

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237;2.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

尿素燃燒法Co－Mo/Al2O3－TiO2催化劑的加氫脫硫性能

焦冬梅1，2，韓林芯1，吳立報(bào)1，曹發(fā)海1

(1.華東理工大學(xué) 化工學(xué)院，上海 200237;2.中國石化 洛陽分公司，河南 洛陽 471012)

以尿素燃燒法制備了Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑，采用低溫N2吸附、HRTEM、XPS等方法對催化劑的表面結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)進(jìn)行了表征，在微型固定床反應(yīng)器上對Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑的活性進(jìn)行了評價(jià)?？疾炝四蛩靥砑恿?、TiO2添加量、n(Co)∶n(Mo)、反應(yīng)溫度和液態(tài)空速(LHSV)等對催化劑結(jié)構(gòu)和加氫脫硫活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用n(尿素)∶n(Co+Mo)=10.0時(shí)制備的Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑表面負(fù)載的金屬組分密度大，孔徑大，對二苯并噻吩的脫除率達(dá)94%以上;添加TiO2降低了Mo與載體的相互作用;在Al2O3-TiO2載體中TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%，n(Co)∶n(Mo)=0.35～0.55、反應(yīng)溫度300～380℃、LHSV=3～6 h-1的條件下，Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑的加氫脫硫活性最好。

加氫脫硫;尿素燃燒法;鈷-鉬催化劑;二苯并噻吩;復(fù)合載體

目前，國內(nèi)工業(yè)裝置正在使用的加氫脫硫催化劑主要是采用傳統(tǒng)浸漬法制備的Co(Ni)-Mo(W)/Al2O3催化劑，運(yùn)行效果尚可，但對于成分愈加復(fù)雜的原油，催化劑的更換周期縮短，增加了生產(chǎn)成本。催化劑活性組分的分散狀態(tài)及與載體間的相互作用強(qiáng)弱對負(fù)載型催化劑的性能影響較大。而采用浸漬法不易控制活性組分的分散狀態(tài)，因此新的催化劑制備方法日益?zhèn)涫荜P(guān)注［1-3］。

González-Cortés 等［4-6］通過尿素燃燒法制備了Co-Mo/Al2O3催化劑，研究結(jié)果表明，尿素燃燒法制備的催化劑的加氫脫硫活性高于傳統(tǒng)浸漬法和乙二胺四乙酸螯合劑法。

γ-Al2O3載體具有比表面積大、熔點(diǎn)高等優(yōu)點(diǎn)［7］，但與催化劑活性組分的相互作用較強(qiáng)，負(fù)載的金屬組分不易被硫化［8］。以TiO2為載體的催化劑，雖然具有低溫活性好和抗毒性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)［9］，但熱穩(wěn)定性差、比表面積小，阻礙了其作為載體的工業(yè)化應(yīng)用［10-11］。Al2O3-TiO2復(fù)合載體能彌補(bǔ)TiO2比表面積小和機(jī)械強(qiáng)度差的缺點(diǎn)，使催化劑具有更高的低溫活性、抗毒性和選擇性［12-13］。

本工作采用尿素燃燒法制備了Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑，采用低溫 N2吸附、HRTEM、XPS等方法對Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑進(jìn)行表征，在固定床反應(yīng)器中評價(jià)了催化劑的加氫脫硫活性，考察了反應(yīng)條件對Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑加氫脫硫活性的影響

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將尿素(AR，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)與四水合鉬酸銨和六水合硝酸鈷(AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)按一定的摩爾比混合后溶解到蒸餾水中，連續(xù)攪拌直至成為均勻漿體，然后加入自制的Al2O3或Al2O3-TiO2載體，在50℃下加熱2～3 h，獲得一種尿素基體漿料，在500℃下將其點(diǎn)燃，10 min后即可制得 Co-Mo/Al2O3或 Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑。

改變尿素和TiO2的用量以及n(Co)∶n(Mo)制備了系列Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑。

1.2 催化劑活性的評價(jià)

催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。固定床反應(yīng)器長600 mm，直徑20 mm，不銹鋼材質(zhì)。催化劑的粒徑為250～380 μm，催化劑的裝填量為1～2 g。將一定量的噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩加入到對二甲苯溶劑中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.1%的模型化合物。

以CS2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的環(huán)己烷溶液為硫化劑，硫化條件為3.8 MPa、380℃、氫氣流量150 mL/min、硫化時(shí)間6 h。硫化結(jié)束后，將模型化合物、氫氣按照一定流速切換至反應(yīng)器中，在一定的溫度、壓力下評價(jià)催化劑的加氫脫硫活性。反應(yīng)中每小時(shí)取樣一次，進(jìn)行色譜分析并計(jì)算催化劑的活性。

催化劑活性以加氫脫硫反應(yīng)后模型化合物的脫除率(Yi)表示：

式中，w1i為原料液中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù);w2i為反應(yīng)器出口液中硫化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù);i分別為噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。

1.3 試樣的表征

采用北京匯佳精儀公司9790型氣相色譜儀對加氫脫硫反應(yīng)前后的試樣進(jìn)行硫化物含量分析。分析條件：FPD檢測，PONA毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.25 mm × 0.5 μm)，進(jìn)樣量 1 μL，進(jìn)樣口溫度280℃，柱溫270℃。

采用日本電子公司JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)觀察催化劑表面的晶體結(jié)構(gòu)，測試所用加速電壓為200 kV。采用英國Kratos公司Axis Ultra型X射線光電子能譜儀(XPS)對不同催化劑的電子狀態(tài)進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 尿素添加量對催化劑表面結(jié)構(gòu)的影響

催化劑和載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。由表1可見，雖然催化劑A的比表面積小于催化劑B，但前者的平均孔徑為后者的15倍，且兩種催化劑的孔體積接近，表明催化劑A的孔數(shù)少，但孔徑大，更有利于二苯并噻吩這樣的空間位阻較大的大分子進(jìn)行加氫反應(yīng)。在300℃、3.0 MPa、液態(tài)空速(LHSV)3 h-1的反應(yīng)條件下，對催化劑A和催化劑B進(jìn)行加氫脫硫活性評價(jià)，這兩種催化劑對噻吩、苯并噻吩的脫除率均接近100%，對二苯并噻吩的脫除率分別為96.5%和94.0%。催化劑A對二苯并噻吩的脫除率略高，整體上表現(xiàn)出了更好的加氫脫硫活性。

表1 催化劑和載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 BET specific surface areas(SBET)and pore structures of the catalysts and support

由表1還可見，與Al2O3-TiO2-0.2載體相比，即使在載體表面負(fù)載了金屬組分，但因制備過程中尿素的大量加入，使催化劑A的平均孔徑反而增大了5 nm;當(dāng)尿素加入量大幅減少時(shí)，導(dǎo)致催化劑B的平均孔徑減至4 nm。由此可見，尿素的添加量對所制備的催化劑孔徑的影響極為顯著，其作用值得關(guān)注。

加氫脫硫反應(yīng)前后催化劑的HRTEM照片見圖1。由圖1可見，催化劑A上負(fù)載的金屬組分比催化劑B上的密度高;催化劑A上負(fù)載的金屬組分為多層結(jié)構(gòu)，在硫化后易于形成多層的MoS2結(jié)構(gòu)，層數(shù)大于10，平均層間距較小;催化劑B不僅呈現(xiàn)出多層MoS2結(jié)構(gòu)，還有單層MoS2結(jié)構(gòu)，但多層結(jié)構(gòu)的層數(shù)比催化劑A的少，約為4層，平均層間距為0.55 nm。Shimada［14］認(rèn)為因金屬與載體的作用變?nèi)?，多層結(jié)構(gòu)會表現(xiàn)出更高的催化活性。還有研究者認(rèn)為MoS2的層數(shù)可提高二苯并噻吩加氫脫硫反應(yīng)的選擇性［15］。催化劑A上金屬組分的多層結(jié)構(gòu)有利于其具有更高的催化活性。

圖1 加氫脫硫反應(yīng)前后催化劑的HRTEM照片F(xiàn)ig.1 HRTEM images of the fresh and spent catalysts for hydrodesulfurization.

在加氫脫硫催化劑的制備過程中，尿素的添加量對改變催化劑表面的晶體結(jié)構(gòu)有顯著的影響，恰當(dāng)?shù)厥褂媚蛩乜稍龃蟠呋瘎┑目讖胶透纳平饘俳M分在載體上的負(fù)載密度，使催化劑對二并苯噻吩呈現(xiàn)出高的脫除率。這表明尿素燃燒法是一種值得關(guān)注的深度加氫脫硫催化劑制備方法。

2.2 載體對催化劑結(jié)構(gòu)的影響

圖2為催化劑中Mo 3d的XPS譜圖。因儀器測試C譜時(shí)，測試值比標(biāo)準(zhǔn)值小1.8 eV，所以圖2中的結(jié)合能測試數(shù)據(jù)均應(yīng)加上1.8 eV。由圖2可見，在231.0(+1.8)eV附近出現(xiàn)的峰對應(yīng)于Mo 3d5/2，Mo6+以MoO3的形式存在，這種結(jié)構(gòu)與載體的作用較強(qiáng)，不易被硫化;在234.0(+1.8)eV附近出現(xiàn)的峰對應(yīng)于Mo 3d3/2，Mo6+以CoMoO4的形式存在，在硫化過程中易形成活性較高的 Co-Mo-S結(jié)構(gòu);在227.5(+1.8)eV附近出現(xiàn)的峰對應(yīng)于Mo4+，Mo4+以MoO2的形式存在，硫化過程中可形成具有活性的MoS2。

由圖 2還可看出，隨 TiO2添加量的提高，CoMoO4的峰面積增大，表明TiO2加入后，降低了Mo與載體的相互作用，有利于形成更多的CoMoO4結(jié)構(gòu)。因此，Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑的加氫脫硫活性比Co-Mo/Al2O3催化劑的高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化劑加氫脫硫活性的高低順序?yàn)椋篊o-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)＞Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.1(A)＞Co-Mo/Al2O3(A)。這與催化劑的XPS表征結(jié)果相吻合。另一方面，加氫脫硫反應(yīng)后的Co-Mo/Al2O3(A)催化劑形成了MoS2結(jié)構(gòu)，這表明硫化有利于提高催化劑的加氫脫硫活性。

圖2 催化劑中Mo 3d的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of Mo 3d in the catalysts.

圖3為催化劑中Ti 2p的XPS譜圖。由圖3可見，在457.2(+1.8)eV附近出現(xiàn)的峰對應(yīng)Ti 2p3/2，即 TiO2的 Ti—O—Ti結(jié)構(gòu)［16］，這種結(jié)構(gòu)的Ti作為電子給予體有利于Mo的硫化，從而有利于增加配位MoS2不飽和位的數(shù)量，有利于提高催化劑的加氫脫硫活性［17］;在462.7(+1.8)eV附近出現(xiàn)的Ti 2p1/2峰在Ti的標(biāo)準(zhǔn)譜圖中未找到對應(yīng)的物質(zhì)，可能與其他金屬共存有關(guān);Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑的XPS峰強(qiáng)度比Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.1(A)催化劑約增大了1倍，這表明增加TiO2的含量，有利于增加催化劑中Ti—O—Ti結(jié)構(gòu)的數(shù)量，從而有利于形成更多的MoS2不飽和位，提高催化劑的加氫脫硫活性。

圖3 催化劑中Ti 2p的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Ti 2p in the catalysts.

2.3 Co與Mo的摩爾比對催化劑活性的影響

MoS2被認(rèn)為是加氫脫硫反應(yīng)的活性相，而促進(jìn)劑Co的含量及在硫化物中的位置直接影響著催化劑的活性和選擇性［18］。n(Co)∶n(Mo)對 Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑活性的影響見圖4。

圖4 n(Co)∶n(Mo)對 Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑活性的影響Fig.4 Effect of n(Co)∶n(Mo)on activity of Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)catalyst.

由圖4可看出，n(Co)∶n(Mo)對噻吩的脫除率基本無影響;當(dāng)n(Co)∶n(Mo)＜0.80時(shí)，對苯并噻吩的脫除率影響較小，當(dāng)n(Co)∶n(Mo)=1.00時(shí)，苯并噻吩的脫除率降低;n(Co)∶n(Mo)對二苯并噻吩的脫除率影響較大，當(dāng)n(Co)∶n(Mo)由0.80增至1.00時(shí)，二苯并噻吩的脫除率顯著降低。因此，對于不同的硫化物，n(Co)∶n(Mo)對催化劑的加氫脫硫活性具有不同的影響，苯并噻吩和二苯并噻吩的脫硫率對n(Co)∶n(Mo)的敏感性比噻吩高。當(dāng)n(Co)∶n(Mo)=0.35～0.55時(shí)，催化劑對3種硫化物呈現(xiàn)出最好的加氫脫硫活性。當(dāng)n(Co)∶n(Mo)小于0.35或大于0.55時(shí)，催化劑對苯并噻吩和二苯并噻吩的脫除率顯著降低。

2.4 反應(yīng)溫度對催化劑活性的影響

反應(yīng)溫度對Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑活性的影響見圖5。由圖5可知，在250～360℃內(nèi)，硫化物的脫除率隨反應(yīng)溫度的升高而增加，特別是二苯并噻吩的脫除率從48%增加到90%以上，在300～380℃內(nèi)，對3種硫化物的脫除率都穩(wěn)定在90%以上，表明Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑的穩(wěn)定性較好。

圖5 反應(yīng)溫度對Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑活性的影響Fig.5 Effect of reaction temperature on activity of Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)catalyst.

2.5 LHSV對催化劑活性的影響

LHSV對Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑活性的影響見圖6。由圖6可知，隨LHSV的增大，脫硫率降低，尤其是二苯并噻吩因其空間位阻較大，當(dāng)LHSV＞6 h-1時(shí)，其脫除率顯著降低。雖然LHSV的增大可提高氫氣與反應(yīng)物的接觸面積，加快反應(yīng)速率，但LHSV過大使反應(yīng)物與催化劑表面的接觸時(shí)間縮短，催化劑的活性位不能和反應(yīng)物充分接觸，導(dǎo)致催化劑的活性顯著降低。因此，選擇LHSV=3～6 h-1較適宜。

圖6 LHSV對Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑活性的影響Fig.6 Effect of LHSV on activity of Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)catalyst.

3 結(jié)論

(1)采用尿素燃燒法可以制備出平均孔徑大的催化劑，且負(fù)載的金屬組分易形成多層晶體結(jié)構(gòu)，金屬組分的密度較大，有利于脫除空間位阻較大的二苯并噻吩。尿素燃燒法可用于制備深度加氫脫硫催化劑。

(2)與單載體Co-Mo/Al2O3催化劑相比，TiO2的加入改變了催化劑表面的電子狀態(tài)，降低了Mo與載體的相互作用，有利于Co-Mo/Al2O3-TiO2催化劑硫化后形成更多的活性相，使 Co-Mo/Al2O3-TiO2表現(xiàn)出更高的加氫脫硫活性。

(3)對于Co-Mo/Al2O3-TiO2-0.2(A)催化劑，在 n(Co)∶n(Mo)=0.35～0.55、反應(yīng)溫度300～380℃、LHSV=3～6 h-1的條件下，具有最高的加氫脫硫活性。

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Hydrodesulfurization Performance of Co-Mo/Al2O3-TiO2Catalyst Prepared by Urea Matrix Combustion Method

Jiao Dongmei1，2，Han Linxin1，WuLibao1，Cao Fahai1

(1.Department of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China;2.Luoyang Petrochemical Complex，SINOPEC，Luoyang Henan 471012，China)

Co-Mo/Al2O3-TiO2catalysts for deep hydrodesulfurization(HDS)were prepared by urea matrix combustion method(UMxC)and characterized by means of N2physisorption，HRTEM and XPS.Activities of the catalysts in HDS were investigated in a stainless tubular fix-bed reactor with thiophene，benzothiophene and dibenzothiophene as the model compounds.Effects of urea dosage，TiO2dosage，n(Co)∶n(Mo)，reaction temperature and LHSV on the catalyst structures and their HDS catalytic activity were studied.The results showed that the UMxC method could lead to bigger pore size and more metal component deposition on the catalyst surface，which benefited removal of big molecular dibenzothiophene.The optimal conditions for HDS were obtained as following：TiO2content(w)in Al2O3-TiO2support 20%，n(Co)∶n(Mo)in the catalyst 0.35-0.55，HDS temperature 300-380℃and LHSV 3-6 h-1.

hydrodesulfurization;urea matrix combustion method;cobalt-molybdenum catalyst;dibenzothiophene;composite support

1000-8144(2011)06-0603-05

TQ 426.6

A

2010-12-22;［修改稿日期］2011-03-29。

焦冬梅(1969—)，女，河南省洛陽市人，博士，高級工程師，電話13663029299，電郵 jiaodongmei123@sina.com。聯(lián)系人：曹發(fā)海，電話021-64252874，電郵 fhcao@ecust.edu.cn。

(編輯 李治泉)