Ni助劑對Pt/Ce－SBA－15催化CO氧化反應(yīng)性能的影響

蔡國輝，洪惠云，王麗華，蘭瑞芳，鄭 瑛，魏可鎂

(1.福州大學(xué) 化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002;2.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007)

研究與開發(fā)

Ni助劑對Pt/Ce－SBA－15催化CO氧化反應(yīng)性能的影響

蔡國輝1，洪惠云2，王麗華2，蘭瑞芳2，鄭 瑛2，魏可鎂1

(1.福州大學(xué) 化肥催化劑國家工程研究中心，福建 福州 350002;2.福建師范大學(xué) 化學(xué)與材料學(xué)院，福建 福州 350007)

以三嵌段共聚物P123為模板劑、正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠凝膠法，通過微波輔助加熱實現(xiàn)了SBA－15分子篩和Ce摻雜的Ce－SBA－15分子篩的快速合成;通過XRD，XPS，UV－Vis DRS等手段對合成的分子篩進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，引入Ce得到的骨架摻雜Ce－SBA－15分子篩的有序度較高，Ce以Ce3+和Ce4+兩種形式存在于分子篩中。以合成的分子篩為載體制備負(fù)載型Pt催化劑，并以CO氧化為模型反應(yīng)，考察了Ni助劑的添加對催化劑活性的影響。實驗結(jié)果表明，以Ce－SBA－15分子篩為載體的Pt催化劑比以SBA－15分子篩為載體的Pt催化劑具有更高的CO氧化活性，且助劑Ni的添加能進(jìn)一步提高催化劑的活性;Pt－Ni/Ce－SBA－15催化劑在160℃可使CO完全轉(zhuǎn)化，而Pt/SBA－15催化劑在245℃時才能使CO完全轉(zhuǎn)化。

SBA－15分子篩;鈰;鉑催化劑;鎳助劑;一氧化碳氧化反應(yīng)

SBA－15分子篩具有比表面積大、孔分布均勻、水熱穩(wěn)定性好等特點，在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域［1－6］都有廣泛的應(yīng)用前景。負(fù)載型金屬氧化物或金屬催化劑是氧化反應(yīng)中常用的一類催化劑［7－13］。貴金屬催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、壽命長等優(yōu)點，在CO完全氧化反應(yīng)中有著優(yōu)越的催化性能。但貴金屬價格昂貴，儲量有限。因此，降低貴金屬的用量、提高催化劑的活性是該領(lǐng)域的研究重點。在貴金屬催化劑的制備過程中，添加非貴金屬氧化物可減少貴金屬的用量，改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而提高催化劑的活性和穩(wěn)定性。過渡金屬由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，常被用作催化劑的助劑［14－15］。

本工作利用微波合成法將Ce引入SBA－15分子篩骨架制備了Ce－SBA－15分子篩，以其為載體負(fù)載Pt制備了Pt/Ce－SBA－15催化劑;以過渡金屬Ni為助劑，考察了Ni對Pt/Ce－SBA－15催化劑催化CO氧化反應(yīng)性能的影響;通過XPS，XRD，UV－Vis DRS，H2－TPR對催化劑進(jìn)行了表征，探討了Pt－Ni/Ce－SBA－15催化劑的作用機理。

1 實驗部分

1.1 試劑

三嵌段共聚物P123：Aldrich公司，平均相對分子質(zhì)量 5 800;正硅酸乙酯(TEOS)、Ce(NO3)3、無水乙醇、H2PtCl6·6H2O：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 SBA－15和Ce－SBA－15分子篩的合成

SBA－15分子篩的合成在Biotage公司Initiator 8 EXP型微波化學(xué)合成儀上進(jìn)行：(1)將1.5 g P123模板劑加入到45 mL蒸餾水中并加入5 mL濃度為2 mol/L的HCl溶液;(2)將混合溶液在40℃下攪拌約1 h至模板劑完全溶解，使溶液澄清;(3)逐滴加入9 mL TEOS后移至微波反應(yīng)器中于40℃下攪拌水解3 h，100℃下晶化3 h;(4)將所得產(chǎn)物過濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌，于100℃下烘干;(5)將烘干后的產(chǎn)物置于管式爐中，在N2氣氛中以1℃/min的速率升溫至500℃，焙燒3 h，再在空氣氣氛中焙燒2 h，自然冷卻至室溫后即得SBA－15分子篩。

Ce－SBA－15分子篩的合成：步驟(1)、(2)同以上SBA－15分子篩的合成步驟(1)、(2);(3)逐滴加入1.6 mL濃度為1 mol/L的Ce(NO3)3溶液和9 mL TEOS，并將混合溶液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)器中于40℃下攪拌水解3 h，100℃下晶化3 h，得到凝膠;(4)在劇烈攪拌下，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液逐滴滴入到凝膠中，調(diào)節(jié)凝膠的pH=2.0;(5)將凝膠置于微波反應(yīng)器中于100℃下繼續(xù)晶化3 h;(6)將所得產(chǎn)物過濾，用蒸餾水、無水乙醇洗滌，于100℃下烘干;(7)將烘干后的產(chǎn)物置于管式爐中，在N2氣氛中以1℃/min的速率升溫至500℃，焙燒3 h，再在空氣氣氛中焙燒2 h，自然冷卻至室溫后即得Ce－SBA－15分子篩。投料中Si與Ce的摩爾比為25∶1，產(chǎn)物中Si與Ce的摩爾比為35∶1。

1.3 催化劑的制備

Pt/SBA－15和Pt/Ce－SBA－15催化劑的制備：稱取SBA－15和Ce－SBA－15分子篩粉末各1 g置于小玻璃容器中，與計量的H2PtCl6溶液等體積浸漬24 h，在100℃下干燥后以2℃/min的速率升溫至500℃，并在此溫度下焙燒5 h。

Pt－Ni/SBA－15和Pt－Ni/Ce－SBA－15催化劑的制備步驟同上，只是浸漬液為Ni(NO3)2和H2PtCl6的混合溶液。

根據(jù)原子吸收測定結(jié)果，各催化劑中Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95% ～0.98%。Pt－Ni/SBA －15和 Pt－Ni/Ce－SBA－15催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.00%。

1.4 催化劑的表征

XPS表征在Physical Electronics公司Phi Quantum 2000型光電子能譜儀上進(jìn)行，Al Kα射線為激發(fā)源，hv=1 486.6 eV，激發(fā)功率為 22.8 W，X 射線束斑為200 μm2，分析時真空度保持在 5 ×10－7Pa，電子集合能以試樣表面污染碳(C1s 284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正。采用Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行產(chǎn)物的晶相分析，Cu Kα射線，Ni濾波，管電流40 mA，管電壓40 kV，λ =0.154 06 nm，掃描步長0.02°，每步取樣時間 0.2 s。采用 Varian 公司Cary 500型紫外漫反射分光光度計進(jìn)行UVVis DRS分析。采用PANalytical公司Axios Petro型X熒光光譜儀測試Si與Ce的摩爾比(壓片法)。采用Micromeritics公司Auto Chem 2910型全自動化催化劑表征系統(tǒng)進(jìn)行H2－TPR實驗：準(zhǔn)確稱取0.1 g試樣，以體積分?jǐn)?shù)10%H2－90%Ar的混合氣為還原氣，氣體流量為30 mL/min，以10℃/min的速率從室溫升至800℃進(jìn)行還原。采用Varian公司SpectrAA 220型原子吸收分光光度計測定催化劑中Pt和Ni的含量。

1.5 催化劑的評價

在內(nèi)徑為8 mm的石英管固定床連續(xù)流動微型反應(yīng)器中進(jìn)行CO氧化反應(yīng)。采用在線配氣的方法配制原料氣，采用島津公司GC－14型氣相色譜儀在線分析原料氣及反應(yīng)后氣體的組成，TCD檢測。催化劑在使用前需在一定的溫度下進(jìn)行還原(即預(yù)還原)，將0.1 g催化劑在一定的溫度下于H2(流量30 mL/min)中還原活化1 h，然后通入混合氣(混合氣體積組成為1%CO，1%O2，98%He)進(jìn)行反應(yīng)，氣態(tài)空速為900 mL/(min·g)。計算不同溫度下的CO轉(zhuǎn)化率，以最低完全轉(zhuǎn)化溫度(即CO完全轉(zhuǎn)化的最低溫度)來評價催化劑的活性，最低完全轉(zhuǎn)化溫度越低，表明催化劑的活性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 載體的表征結(jié)果

2.1.1 XPS 表征

Ce－SBA－15分子篩的Ce 3d XPS譜圖見圖1。根據(jù)文獻(xiàn)［16－17］，Ce 3d軌道由3d3/2(標(biāo)記為U)和3d5/2(標(biāo)記為V)組成，共包含10個不同勢態(tài)，可根據(jù)下式估算試樣表面 Ce4+的比例(［Ce4+］)［18－19］：

由上式計算可得，Ce－SBA－15分子篩表面Ce4+的比例約為72%，Ce－SBA－15分子篩骨架中Ce物種以Ce3+和Ce4+兩種形式存在。

圖1 Ce－SBA－15分子篩的Ce 3d XPS譜圖Fig.1 Ce 3d XPS spectrum of Ce-SBA-15 molecular sieve.

2.1.2 XRD 表征

SBA－15和Ce－SBA－15分子篩的小角及廣角XRD譜圖見圖2和圖3。由圖2可見，SBA－15分子篩在2θ=0.5～5°內(nèi)出現(xiàn)3個清晰的歸屬于p6m空間群(100)，(110)，(200)晶面的特征衍射峰［20－21］。Ce－SBA －15分子篩的這3個小角衍射峰更加清晰，表明引入Ce物種得到的骨架摻雜Ce－SBA－15分子篩的有序度更高［22］。從 XRD數(shù)據(jù)計算得到，SBA－15分子篩的六角單元晶胞參數(shù)a0=10.63 nm，而 Ce－SBA－15分子篩對應(yīng)的(100)晶面衍射峰向低角度方向移動，表明晶胞參數(shù)與SBA－15分子篩相比有所增大。這可能是由于部分Si—O鍵被Ce—O鍵取代所致，表明Ce物種被引入到SBA－15分子篩骨架中［23－24］。由圖3可見，SBA－15和Ce－SBA－15分子篩只在2θ=25°處出現(xiàn)一個無定形 SiO2的衍射峰［25］，未觀察到CeO2的衍射峰，表明合成的Ce－SBA－15分子篩中CeO2高度分散在分子篩骨架或表面，其顆粒太小未能被XRD檢測。這說明直接合成Ce－SBA－15分子篩有利于CeO2在分子篩表面的分散并抑制其形成聚集態(tài)顆粒。

圖2 SBA－15和Ce－SBA－15分子篩的小角XRD譜圖Fig.2 SAXRD spectra of SBA-15 and Ce-SBA-15 molecular sieves.

圖3 SBA－15和Ce－SBA－15的廣角XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of SBA-15 and Ce-SBA-15 molecular sieves.

2.1.3 UV －Vis DRS 表征

CeO2、SBA－15和 Ce－SBA－15分子篩的UV－Vis DRS譜圖見圖4。由圖4可見，SBA－15分子篩在200～800 nm內(nèi)沒有吸收峰，這是由于介孔材料SiO4四面體在此區(qū)域不會吸收任何波長的光。引入Ce物種后，Ce－SBA－15分子篩在224，257 nm處出現(xiàn)兩個特征吸收峰，分別歸屬為孤立的Ce4+物種中配位體與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(O→Ce4+)以及氧配體與Ce3+之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷(O→Ce3+)［26－27］。因此，Ce － SBA －15 分子篩包含兩種形態(tài)的Ce離子：Ce3+和Ce4+。這與XPS表征結(jié)果相吻合。

圖4 CeO2、SBA－15和Ce－SBA－15分子篩的UV－Vis DRS譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of CeO2，SBA-15 and Ce-SBA-15 molecular sieves.

2.2 催化劑的H2－TPR表征結(jié)果

Pt/SBA －15，Pt－Ni/SBA －15，Pt－Ni/Ce－SBA－15催化劑的H2－TPR曲線見圖5。

圖5 Pt/SBA －15，Pt－Ni/SBA －15，Pt－Ni/Ce－SBA －15催化劑的H2－TPR曲線Fig.5 H2-TPR curves of Pt/SBA-15，Pt-Ni/SBA-15 and Pt-Ni/Ce-SBA-15 catalysts.

由圖5可見，Pt/SBA－15催化劑在300，520℃處出現(xiàn)兩個還原峰，分別歸屬于Pt氧化物物種和PtOxCly物種的還原［28－29］。Pt－ Ni/SBA － 15 催化劑只在240℃附近出現(xiàn)了一個尖銳的還原峰，這可能是由于Ni的引入有利于提高Pt的分散度［30］，高度分散于表面的Pt氧化物物種在較低溫度下被還原成單質(zhì)Pt，并加速氫氣分子的解離和氫原子的擴散，而Pt產(chǎn)生的氫溢流效應(yīng)又促進(jìn)了Ni的還原。這暗示了Pt催化劑中加入Ni組分后形成Pt－Ni雙金屬相互作用。Pt－Ni/Ce－SBA－15催化劑在355℃出現(xiàn)一個尖銳的還原峰，較Pt－Ni/SBA－15，Pt－Ni/Ce－SBA－15催化劑的還原峰溫度更高，可能是該催化劑中Pt－Ni雙金屬與載體發(fā)生了相互作用的緣故。

2.3 催化劑的活性評價結(jié)果

不同催化劑對CO氧化反應(yīng)的催化活性見圖6。從圖6可看出，Pt/SBA－15催化劑在CO氧化反應(yīng)中的活性不高，CO最低完全轉(zhuǎn)化溫度為245℃;采用Pt/Ce－SBA－15催化劑時，CO最低完全轉(zhuǎn)化溫度降至205℃。在Pt催化劑中加入Ni組分后形成的雙金屬催化劑較未添加Ni助劑時，催化活性明顯提高，采用Pt－Ni/SBA－15催化劑時CO最低完全轉(zhuǎn)化溫度為190℃，而以Pt－Ni/Ce－SBA－15為催化劑時，CO在160℃即可完全轉(zhuǎn)化，助劑Ni的加入顯著提高了催化劑催化CO氧化反應(yīng)的活性。這可能是催化劑中Pt－Ni雙金屬相互作用及其與載體的相互作用使催化劑活性顯著提高。因此，在CO氧化反應(yīng)中，以Ce－SBA－15分子篩為載體制備的催化劑活性高于以SBA－15分子篩為載體制備的催化劑。

圖6 不同催化劑對CO氧化反應(yīng)的催化活性Fig.6 Activities of the catalysts in CO oxidation.

3 結(jié)論

(1)以三嵌段共聚物P123為模板劑、TEOS為硅源，在微波作用下合成了有序的骨架摻雜Ce－SBA－15分子篩，分子篩中Ce物種以Ce3+和Ce4+兩種形式存在。

(2)以Ce－SBA－15分子篩為載體制備的負(fù)載型Pt催化劑，在CO氧化反應(yīng)中，其活性高于以SBA－15分子篩為載體制備的催化劑。

(3)助劑Ni的添加能顯著提高催化劑的活性，催化活性的提高可能與催化劑中存在的Pt－Ni雙金屬相互作用及其與載體的相互作用有關(guān)。

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Effect of Ni Promoter on Pt/Ce-SBA-15 Catalyst Used in CO Oxidation

Cai Guohui1，Hong Huiyun2，Wang Lihua2，Lan Ruifang2，Zheng Ying2，Wei Kemei1

(1.National Engineering Research Center of Chemical Fertilizer Catalyst，F(xiàn)uzhou University，F(xiàn)uzhou Fujian 350002，China;2.School of Chemistry and Materials Science，F(xiàn)ujian Normal University，F(xiàn)uzhou Fujian 350007，China)

SBA-15 and Ce-SBA-15 molecular sieves were synthesized by microwave assistant sol-gel method with nonionic triblock co-polymer surfactant P123 as the template and tetraethyl orthosilicate as the silicon source，and were characterized by means of XRD，XPS and UV-Vis DRS.The results showed that ordered degree of Ce-SBA-15 molecular sieves was higher than that of SBA-15 molecular sieves and the cerium species existed in the forms of both Ce4+and Ce3+.With CO oxidation as the model reaction，the influences of Ni promoter on the catalytic performances of the Pt-based catalysts supported on both the synthesized molecular sieves were investigated.The results showed that the activity of Pt/Ce-SBA-15 was better than that of Pt/SBA-15，and adding the Ni promoter further enhanced the catalyst activity.The complete oxidation of CO was realized at 160 ℃ over Pt-Ni/Ce-SBA-15 catalyst.To reach the same conversion，the reaction temperature has to be at 245℃ in the case of Pt/SBA-15.

SBA-15 molecular sieve;cerium;platinum catalyst;nickel promoter;carbon monoxide oxidation reaction

1000－8144(2011)06－0585－05

TQ 426.8

A

2010－12－23;［修改稿日期］2011－03－16。

蔡國輝(1975—)，男，福建省漳浦縣人，博士生，電郵feidy@fzu.edu.cn。聯(lián)系人：魏可鎂，電話 0591 －83731234 －8415，電郵 weikemei@163.com。。

國家科技部支撐計劃項目(2007BAE08B01);福建省教育廳資助項目(JA09050)。

(編輯 王 萍)