• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    一步法合成二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯

    2011-11-09 06:03:26朱善斌孫洪飛韓明漢
    石油化工 2011年5期
    關(guān)鍵詞:亞磷酸三乙胺磷酸酯

    朱善斌,孫洪飛,韓明漢

    (清華大學(xué)化學(xué)工程系反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

    一步法合成二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯

    朱善斌,孫洪飛,韓明漢

    (清華大學(xué)化學(xué)工程系反應(yīng)工程實(shí)驗(yàn)室,北京100084)

    以三氯化磷和2,2'-聯(lián)苯酚為原料,一步法合成了二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯,通過質(zhì)譜及核磁共振等方法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了表征,證實(shí)產(chǎn)品為目標(biāo)化合物且純度很高。考察了三乙胺用量、溶劑種類、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響。最佳反應(yīng)條件為:以氯仿為溶劑,n(三氯化磷)∶n(2,2'-聯(lián)苯酚)∶n(三乙胺)=1∶1.5∶3.5,25℃下反應(yīng)15 h。在此條件下制得的產(chǎn)品為白色晶體,收率為89.7%。對(duì)可能發(fā)生的副反應(yīng)進(jìn)行了探討,當(dāng)反應(yīng)程度過低時(shí),會(huì)生成含氯的副產(chǎn)物;而當(dāng)反應(yīng)過于劇烈時(shí),生成三亞磷酸酯等副產(chǎn)物的幾率增大。

    亞磷酸酯;一步法合成;三氯化磷;2,2'-聯(lián)苯酚;二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯

    亞磷酸酯在很多領(lǐng)域都有重要的用途。例如,亞磷酸酯類抗氧化劑以其突出的耐熱性和耐變色性,廣泛應(yīng)用于聚烯烴、聚碳酸酯和聚酰胺等高分子材料的加工過程中[1-2]。作為一種頗具潛力的有機(jī)磷試劑,亞磷酸酯在有機(jī)合成中可用于氨基保護(hù)、羥基活化以及小肽的合成等許多方面[3]。此外,以亞磷酸酯為配體制備的過渡金屬絡(luò)合物是烯烴加氫[4]、氫甲?;?]以及氰氫化[6]反應(yīng)的重要催化劑。

    目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于單齒亞磷酸酯合成方法的報(bào)道已經(jīng)很多[7-12],但關(guān)于雙齒亞磷酸酯的報(bào)道卻相對(duì)較少[13-14]。Baker等[15]給出了二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯的晶體結(jié)構(gòu),但關(guān)于合成方法的報(bào)道極其簡(jiǎn)略,沒有給出詳細(xì)的合成工藝路線。Yan等[16]報(bào)道了具有類似結(jié)構(gòu)的雙齒亞磷酸酯的合成方法,但采用的是兩步法,即先合成亞磷酸一氯二酯,再?gòu)暮笳叱霭l(fā)合成二亞磷酸酯。該方法操作復(fù)雜且收率較低。

    本工作以三氯化磷和2,2'-聯(lián)苯酚為原料,通過一步法合成了二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯,該方法操作簡(jiǎn)單,產(chǎn)品收率高。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 合成路線

    三氯化磷與2,2'-聯(lián)苯酚一步法合成二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯的合成路線見式(1)。由于反應(yīng)過程中會(huì)生成HCl,因此添加三乙胺將生成的HCl除去,從而促進(jìn)反應(yīng)向生成目標(biāo)化合物的方向進(jìn)行。

    1.2 試劑

    氯仿、苯、甲苯、四氫呋喃:分析純,北京化工廠;無(wú)水乙醇、三乙胺、二氯甲烷:分析純,北京現(xiàn)代東方精細(xì)化學(xué)品有限公司;三氯化磷:分析純,辛集宏正化工有限公司;2,2'-聯(lián)苯酚:純度99%,Acros Organics公司。

    1.3 實(shí)驗(yàn)方法

    (1)在250 m L三口燒瓶中加入50 m L氯仿和4.64 g 2,2'-聯(lián)苯酚(23 mmol),然后在25℃下往上述溶液中同時(shí)滴加25 m L含40.25 mmol三乙胺的氯仿溶液以及25 m L含11.5 mmol三氯化磷的氯仿溶液。滴加完畢后維持溫度不變反應(yīng)15 h。

    減壓蒸餾除去溶劑后得到淡黃色固體。加入40 m L無(wú)水乙醇,攪拌、過濾,得白色粉末狀固體。該固體用無(wú)水乙醇洗滌3次(每次用量20m L)即得粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物以適量二氯甲烷溶解后經(jīng)柱層析分離(硅膠填充柱,二氯甲烷為洗提劑)、旋蒸(40℃水浴加熱)除去溶劑后得到純二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯產(chǎn)品。

    (2)固定步驟(1)中其他條件不變,分別調(diào)整三乙胺用量、溶劑種類、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間,考察反應(yīng)條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響。

    1.4 表征方法

    采用質(zhì)譜分析初步分析產(chǎn)品的組成(德國(guó)布魯克·道爾頓公司M icrOTOF-Q型高分辨電噴霧-四極桿/飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀,ESI源);采用核磁共振分析進(jìn)一步確定產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)(日本JOEL公司JNM-ECA600型脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀,CDCl3為溶劑,測(cè)定核磁共振氫譜和碳譜時(shí)以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo),測(cè)定核磁共振磷譜時(shí)不加內(nèi)標(biāo))。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 質(zhì)譜分析結(jié)果

    試樣經(jīng)硅膠薄層色譜展開(以二氯甲烷為展開劑)后只有一個(gè)點(diǎn),表明試樣純度較高。產(chǎn)品的高分辨質(zhì)譜圖見圖1。二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯的相對(duì)分子質(zhì)量為614.49,圖1中主要的譜峰出現(xiàn)在m/z=615.18和m/z=637.17附近,分別對(duì)應(yīng)于M+H+和M+Na+。對(duì)于ESI電噴霧質(zhì)譜測(cè)試來(lái)說,如果化合物結(jié)構(gòu)中含有O和P等含剩余未配對(duì)電子的原子,則特別容易捕獲Na+而形成M+Na+加合離子。二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)O和P,這使得M+Na+峰的形成幾率增加,從而使M+H+峰的形成幾率相對(duì)減少,因此圖1中M+Na+峰的強(qiáng)度遠(yuǎn)強(qiáng)于M+H+峰。結(jié)合以上分析可以判定,產(chǎn)品的主要成分是二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯。

    圖1 產(chǎn)品的高分辨質(zhì)譜圖Fig.1 MS spectrum of the product.

    2.2 核磁共振分析結(jié)果

    2.2.1 核磁共振磷譜

    由于原料2,2'-聯(lián)苯酚極易溶于乙醇,故在乙醇洗滌過程中已將未反應(yīng)的2,2'-聯(lián)苯酚脫除。可能的副產(chǎn)物均為含磷化合物。產(chǎn)品的核磁共振磷譜見圖2。由圖2可見,產(chǎn)品的核磁共振磷譜中僅在δ≈145處出現(xiàn)一個(gè)單峰,根據(jù)投料情況可以推斷,產(chǎn)品為某種亞磷酸酯化合物。再結(jié)合產(chǎn)品的質(zhì)譜分析結(jié)果可以判定,產(chǎn)品為目標(biāo)產(chǎn)物二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯,且純度很高。

    2.2.2 核磁共振碳譜

    圖3給出了產(chǎn)品的核磁共振碳譜(CDCl3的峰未給出)以及二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式中對(duì)碳進(jìn)行了標(biāo)記,標(biāo)記相同的碳的化學(xué)位移也基本相同??紤]到取代基對(duì)與其直接相連的碳原子化學(xué)位移的影響并與核磁共振氫譜進(jìn)行關(guān)聯(lián),可確定各主要譜峰的歸屬,見圖3。

    2.2.3 核磁共振氫譜

    圖4給出了產(chǎn)品的核磁共振氫譜以及二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯的結(jié)構(gòu)式。結(jié)構(gòu)式中對(duì)氫進(jìn)行了標(biāo)記,標(biāo)記相同的氫的化學(xué)位移也相同。圖4中δ=1.25處的峰對(duì)應(yīng)于水分子中的H,δ=2.16處的峰對(duì)應(yīng)于丙酮(洗滌核磁管時(shí)殘余的)甲基上的H,δ=5.28處的峰對(duì)應(yīng)于二氯甲烷中的H,而δ= 7.24處的峰則對(duì)應(yīng)于CDCl3試劑中少量氯仿上的H。核磁共振氫譜上其余峰的歸屬見圖4。

    2.3 反應(yīng)條件的影響

    2.3.1 三乙胺用量的影響

    三乙胺用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響見表1。由表1可看出,產(chǎn)品收率隨三乙胺用量的增加先提高后下降。當(dāng)三乙胺與三氯化磷按照化學(xué)計(jì)量比(摩爾比3∶1)投料時(shí),產(chǎn)品收率較低,只有45.3%,這可能是由于體系中三乙胺濃度太低,無(wú)法及時(shí)、有效除去HCl的緣故;適當(dāng)增加三乙胺的用量有助于提高產(chǎn)品的收率;然而,三乙胺濃度過大會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率過快,生成更多的副產(chǎn)物(如三亞磷酸酯),從而降低產(chǎn)品收率。因此,適宜的三乙胺用量為n(Et3N)∶n(PCl3)=3.50∶1。

    圖4 產(chǎn)品的核磁共振氫譜Fig.4 1 H NMR spectrum of the product.

    表1 三乙胺用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table 1 Effect of n(Et3 N)∶n(PCl3)on the product yield

    2.3.2 溶劑種類的影響

    溶劑種類對(duì)產(chǎn)品收率的影響見表2。由表2可看出,對(duì)于三氯化磷與2,2'-聯(lián)苯酚反應(yīng)生成二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯來(lái)說,氯仿是最佳溶劑。

    表2 溶劑種類對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table 2 Effect of solvent type on the product yield

    2.3.3 反應(yīng)溫度的影響

    反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響見表3。由表3可看出,產(chǎn)品收率隨反應(yīng)溫度的上升先提高后降低。據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道,三氯化磷與酚類的反應(yīng)是吸熱反應(yīng)。因此,升高反應(yīng)溫度有助于反應(yīng)的進(jìn)行,從而提高產(chǎn)品的收率。然而,反應(yīng)溫度過高會(huì)導(dǎo)致生成更多的副產(chǎn)物,降低產(chǎn)品收率。因此,適宜的反應(yīng)溫度為25℃。

    表3 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the product yield

    2.3.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

    反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響見表4。由表4可看出,隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),產(chǎn)品收率有所提高。但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過15 h時(shí),產(chǎn)品收率基本穩(wěn)定。因此,最佳反應(yīng)時(shí)間為15 h。

    表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Table4 Effect of reaction time on the product yield

    3 對(duì)副反應(yīng)的探討

    在本實(shí)驗(yàn)條件下,三氯化磷與2,2'-聯(lián)苯酚可能發(fā)生的反應(yīng)見圖5。由圖5可看出,反應(yīng)程度過低時(shí),氯無(wú)法完全脫除,會(huì)生成含氯的副產(chǎn)物;而當(dāng)反應(yīng)過于劇烈時(shí),生成三亞磷酸酯等副產(chǎn)物的幾率會(huì)增大。

    三氯化磷與酚類的反應(yīng)速率會(huì)隨反應(yīng)溫度的升高而加快,此外,體系中三乙胺濃度的增大也會(huì)加快反應(yīng)速率。因此,要使三氯化磷與2,2'-聯(lián)苯酚反應(yīng)高選擇性地生成目標(biāo)產(chǎn)物二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯,必須將反應(yīng)溫度和體系中三乙胺的濃度控制在適當(dāng)?shù)姆秶?。這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致。

    圖5 三氯化磷與2,2'-聯(lián)苯酚可能發(fā)生的反應(yīng)Fig.5 Probable reactions between PCl3 and 2,2'-biphenol.

    4 結(jié)論

    (1)質(zhì)譜及核磁共振分析結(jié)果表明,三氯化磷與2,2'-聯(lián)苯酚通過一步反應(yīng)可以合成二亞磷酸三(2,2'-聯(lián)苯酚)酯。最佳反應(yīng)條件為:氯仿為溶劑,n(PCl3)∶n(2,2'-聯(lián)苯酚)∶n(三乙胺)=1∶ 1.5∶3.5,25℃下反應(yīng)15 h。產(chǎn)品為白色晶體,收率為89.7%。

    (2)該反應(yīng)的主要副產(chǎn)物為含氯化合物和三亞磷酸酯。適當(dāng)控制反應(yīng)溫度和三乙胺用量,可減少副產(chǎn)物的生成。

    [1] 丁慧萍,邢翠萍.亞磷酸酯類抗氧劑的開發(fā)及應(yīng)用[J].云南化工,2004,31(1):15-18.

    [2] 紀(jì)巍,張學(xué)佳,王鑒.亞磷酸酯類抗氧劑研究進(jìn)展[J].塑料科技,2008,36(6):88-93.

    [3] 趙玉芬,尹應(yīng)武,吉改姣,等.亞磷酸酯的特性及其應(yīng)用[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),1992,32(6):75-85.

    [4] Fernandez-Perez H,Pericas M A,Vidal-Ferran A.Highly Modular P-O-P Ligands for Asymmetric Hydrogenation[J].Adv Synth Catal,2008,350(13):1984-1990.

    [5] Cobley C J,Gardner K,Klosin J,et al.Synthesis and Application of a New Bisphosphite Ligand Collection for Asymmetric Hydro for mylation of Allyl Cyanide[J].JOrg Chem,2004,69 (12):4031-4040.

    [6] Bini L,Muller C,Wilting J,et al.Highly Selective Hydrocyanation of Butadiene Toward 3-Pentenenitrile[J].J Am Chem Soc,2007,129(42):12622-12623.

    [7] 劉文艷,金玉順.亞磷酸酯抗氧劑TNP的合成及評(píng)價(jià)[J].彈性體,2001,11(5):31-33.

    [8] 朱新寶,孫凱.亞磷酸三苯酯的合成[J].化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù),2004,25(4):31-33.

    [9] 黃小冬,顧慧丹,黃東平,等.亞磷酸三異癸酯的合成條件研究[J].南京師范大學(xué)學(xué)報(bào)(工程技術(shù)版),2005,5(4):68-71.

    [10] 劉維儉,楊錦飛.亞磷酸三丙酯合成工藝研究[J].塑料助劑,2006,(2):26-27.

    [11] 胡應(yīng)喜,劉霞,程錦承.二亞磷酸二(雙酚A)季戊四醇酯的合成[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2005,22(6):434-437.

    [12] 潘朝群,康英姿.亞磷酸酯類抗氧劑626的合成與表征[J].化學(xué)工業(yè)與工程,2008,25(4):319-323.

    [13] 索隴寧.亞磷酸二正丁酯的合成[J].石油化工,2001,30 (4):293-295.

    [14] 蔡鵬,鄒忠春,許向陽(yáng),等.連續(xù)化無(wú)溶劑法亞磷酸二甲酯工藝改造[J].石油化工,2001,30(11):859-862.

    [15] Baker M J,Harrison K N,Orpen A G,et al.Chelating Diphosphite Complexes of Nichel(0)and Platinum(0):Their Remarkable Stability and Hydrocyanation Activity[J].J Chem Soc Chem Commun,1991,(12):803-804.

    [16] Yan Ming,Li Xingshu,Chan A S.Asymmetric Hydro for malation of Olefins Catalyzed by a Chiral Diphosphite Rhodium Complex[J].Chin JChem,2004,22(2):203-206.

    [17] Walsh E N.Conversion of Tertiary Phosphites to Secondary Phosphonates:Diphenyl Phosphonate[J].J Am Chem Soc,1959,81(12):3023-3026.

    Direct Synthesis of 2,2'-Bis(Dibenzo[d,f][1,3,2]Dioxaphosphepin-6-yloxy)Biphenyl

    Zhu Shanbin,Sun Hongfei,Han Minghan

    (Department of Chemical Engineering,Tsinghua University,Beijing 100084,China)

    2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl was synthesized directly by reaction between PCl3and 2,2'-biphenol in the presence of triethylamine(Et3N)which could react with HCl produced in the reaction.Structure of the product was confirmed by means of MS and NMR.The influences of mole ratio of Et3N to PCl3,solvent type,reaction temperature and reaction time on the reaction were studied.Under the appropriate reaction conditions of chloroform as solvent,n(PCl3)∶n(2,2'-biphenol)∶n(Et3N)1∶1.5∶3.5,reaction temperature 25℃ and reaction time 15 h,the white crystalline product was obtained and its yield was 89.7%.The probable side reactions were investigated.When the reaction is inadequate,Cl-contained by-products may be obtained.If the reaction is excessive,multi-phosphites may be produced.

    diphosphite;direct synthesis;phosphorus trichloride;2,2'-biphenol;2,2'-bis(dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-6-yloxy)biphenyl

    1000-8144(2011)05-0545-05

    TQ 243.26

    A

    2010-12-19;[修改稿日期]2011-02-23。

    朱善斌(1985—),男,廣西壯族自治區(qū)北海市人,碩士生,電話010-62777686,電郵zsb08@mails.tsinghua.edu.cn。聯(lián)系人:韓明漢,電話010-62781469,電郵hanmh@tsinghua.edu.cn。

    (編輯 安 靜)

    猜你喜歡
    亞磷酸三乙胺磷酸酯
    三乙胺廢水的芬頓實(shí)驗(yàn)研究
    三乙胺鹽酸鹽的循環(huán)利用工藝研究
    河南化工(2020年11期)2020-12-10 05:43:20
    亞磷酸鎂制備初步研究
    固體亞磷酸真空冷卻結(jié)晶工藝
    山東化工(2020年4期)2020-03-30 08:39:38
    氣相色譜測(cè)定工業(yè)廢水中的三乙胺
    浙江化工(2018年3期)2018-04-19 08:42:56
    大米淀粉磷酸酯的制備及其理化性質(zhì)研究
    硫酸鋅電解液中二(2-乙基己基)磷酸酯的測(cè)定
    1株三乙胺高效降解菌的篩選鑒定及其降解特性研究
    亞磷酸三苯酯對(duì)聚乳酸結(jié)晶性能的影響
    基于Ni2+氧化性和磷酸酯緩蝕性制備水性鋁顏料
    91国产中文字幕| 精品卡一卡二卡四卡免费| 另类亚洲欧美激情| 老司机影院成人| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 1024视频免费在线观看| 亚洲av电影在线进入| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 好男人视频免费观看在线| 99久久中文字幕三级久久日本| 亚洲av欧美aⅴ国产| 欧美激情 高清一区二区三区| 99热这里只有是精品在线观看| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 亚洲av.av天堂| 只有这里有精品99| 黑丝袜美女国产一区| 少妇精品久久久久久久| 人人妻人人澡人人看| 美女大奶头黄色视频| 在线观看人妻少妇| 亚洲精品456在线播放app| 国产一区二区三区av在线| 久久久久精品人妻al黑| 久久精品国产a三级三级三级| 午夜激情久久久久久久| 一区二区三区精品91| 成人亚洲欧美一区二区av| 久久婷婷青草| 久久久久久久大尺度免费视频| 我要看黄色一级片免费的| 校园人妻丝袜中文字幕| 日韩人妻精品一区2区三区| 午夜影院在线不卡| 韩国av在线不卡| 国产在视频线精品| 国产综合精华液| 国产男女内射视频| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产又色又爽无遮挡免| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 日韩 亚洲 欧美在线| 国产免费视频播放在线视频| 97在线视频观看| 亚洲国产av影院在线观看| 欧美日韩成人在线一区二区| 香蕉丝袜av| 欧美激情国产日韩精品一区| 国产成人精品一,二区| 18禁动态无遮挡网站| 国产精品久久久久久精品电影小说| 91在线精品国自产拍蜜月| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 草草在线视频免费看| 一级片免费观看大全| 国产男女超爽视频在线观看| 男女免费视频国产| 亚洲精品视频女| 一区二区三区精品91| 久久精品国产自在天天线| 亚洲av男天堂| 男女边吃奶边做爰视频| 黑人猛操日本美女一级片| 国产成人av激情在线播放| 日韩人妻精品一区2区三区| 久久久久精品人妻al黑| 久久这里有精品视频免费| 中文字幕免费在线视频6| 午夜激情av网站| 久久精品国产综合久久久 | av.在线天堂| 18+在线观看网站| 日日啪夜夜爽| 婷婷色av中文字幕| 国产精品一区www在线观看| 丰满少妇做爰视频| 视频中文字幕在线观看| 欧美日韩视频精品一区| 热99久久久久精品小说推荐| 老司机亚洲免费影院| 男女高潮啪啪啪动态图| 少妇人妻久久综合中文| 亚洲美女黄色视频免费看| 日本免费在线观看一区| 欧美+日韩+精品| 久久久精品免费免费高清| 免费黄网站久久成人精品| 韩国av在线不卡| 日本欧美国产在线视频| 看免费av毛片| 国产片内射在线| √禁漫天堂资源中文www| 99热网站在线观看| 最黄视频免费看| 五月伊人婷婷丁香| 国产精品国产三级专区第一集| 久久免费观看电影| 亚洲欧美精品自产自拍| 色网站视频免费| 国产精品国产av在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| a级毛色黄片| 欧美精品亚洲一区二区| 最后的刺客免费高清国语| 亚洲 欧美一区二区三区| 激情五月婷婷亚洲| 欧美精品国产亚洲| 亚洲欧洲国产日韩| 久久99精品国语久久久| 伊人亚洲综合成人网| 国产高清不卡午夜福利| 国产免费现黄频在线看| 亚洲国产日韩一区二区| a级片在线免费高清观看视频| 在现免费观看毛片| 一二三四中文在线观看免费高清| 免费大片18禁| 亚洲国产欧美在线一区| 香蕉国产在线看| 亚洲精品,欧美精品| 中文欧美无线码| 永久免费av网站大全| 全区人妻精品视频| 免费看光身美女| 亚洲综合精品二区| 99热国产这里只有精品6| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 久久久精品区二区三区| 9热在线视频观看99| 亚洲国产色片| 久久国内精品自在自线图片| 九色成人免费人妻av| 精品一区二区免费观看| 日本av免费视频播放| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 日本-黄色视频高清免费观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 在线天堂最新版资源| 国产av一区二区精品久久| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 最近手机中文字幕大全| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 高清av免费在线| 国产成人精品婷婷| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产午夜精品一二区理论片| 我要看黄色一级片免费的| 亚洲伊人久久精品综合| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕 | 久久影院123| 天美传媒精品一区二区| 免费观看无遮挡的男女| 春色校园在线视频观看| 日本欧美国产在线视频| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| 最近手机中文字幕大全| 一级黄片播放器| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 一个人免费看片子| 成年女人在线观看亚洲视频| 一本一本久久a久久精品综合妖精 国产伦在线观看视频一区 | 久久综合国产亚洲精品| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 春色校园在线视频观看| 日韩一区二区三区影片| 亚洲国产成人一精品久久久| 久久这里有精品视频免费| 高清视频免费观看一区二区| 99精国产麻豆久久婷婷| 精品熟女少妇av免费看| 亚洲精品视频女| 国产国语露脸激情在线看| 黑人猛操日本美女一级片| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| av在线播放精品| a级毛片黄视频| 亚洲精品456在线播放app| 久久狼人影院| 国产精品一区二区在线观看99| 母亲3免费完整高清在线观看 | 午夜福利乱码中文字幕| 成人亚洲精品一区在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 午夜av观看不卡| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 69精品国产乱码久久久| 少妇被粗大猛烈的视频| 久久久久人妻精品一区果冻| 大片免费播放器 马上看| 亚洲精品第二区| 青春草视频在线免费观看| 色5月婷婷丁香| 高清黄色对白视频在线免费看| 国产熟女午夜一区二区三区| 色吧在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 制服人妻中文乱码| 99九九在线精品视频| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 久久久久久久大尺度免费视频| 99久久人妻综合| 国产毛片在线视频| 日本免费在线观看一区| 男人操女人黄网站| 日日撸夜夜添| √禁漫天堂资源中文www| 国产精品久久久久久av不卡| 欧美日韩av久久| 亚洲av在线观看美女高潮| 成人午夜精彩视频在线观看| 亚洲中文av在线| 久久免费观看电影| 日韩制服骚丝袜av| 国产爽快片一区二区三区| 狂野欧美激情性xxxx在线观看| 夜夜爽夜夜爽视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 啦啦啦啦在线视频资源| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 久久久久网色| 2021少妇久久久久久久久久久| 亚洲av电影在线观看一区二区三区| 伦精品一区二区三区| 日韩一区二区视频免费看| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 欧美另类一区| 毛片一级片免费看久久久久| 免费人成在线观看视频色| 午夜影院在线不卡| 麻豆乱淫一区二区| 妹子高潮喷水视频| 亚洲成人一二三区av| 久久久久久久精品精品| 两个人免费观看高清视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲精品国产色婷婷电影| 午夜老司机福利剧场| 亚洲精品第二区| 成人二区视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 精品人妻在线不人妻| 国产欧美亚洲国产| 中文欧美无线码| 丰满乱子伦码专区| 国产黄色视频一区二区在线观看| 新久久久久国产一级毛片| 18禁国产床啪视频网站| 人体艺术视频欧美日本| 中文字幕人妻丝袜制服| 精品熟女少妇av免费看| 波野结衣二区三区在线| 色94色欧美一区二区| 黄色配什么色好看| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 亚洲国产精品成人久久小说| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 亚洲成av片中文字幕在线观看 | 国产精品.久久久| 日本色播在线视频| 国产成人av激情在线播放| 少妇熟女欧美另类| 国产又色又爽无遮挡免| 18在线观看网站| 国产综合精华液| 国产精品蜜桃在线观看| 亚洲在久久综合| 欧美人与性动交α欧美精品济南到 | 国产成人午夜福利电影在线观看| 寂寞人妻少妇视频99o| 中文字幕人妻熟女乱码| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 国产老妇伦熟女老妇高清| 国产精品国产三级国产专区5o| 91成人精品电影| 免费人成在线观看视频色| 国产精品国产av在线观看| 高清黄色对白视频在线免费看| xxx大片免费视频| 一本大道久久a久久精品| 午夜影院在线不卡| 制服丝袜香蕉在线| 日本vs欧美在线观看视频| 国国产精品蜜臀av免费| 在线观看国产h片| 看非洲黑人一级黄片| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 制服丝袜香蕉在线| 一区在线观看完整版| 少妇被粗大猛烈的视频| 国产综合精华液| 久热久热在线精品观看| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 日本av免费视频播放| 搡老乐熟女国产| 少妇熟女欧美另类| 国产色婷婷99| 国产又爽黄色视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 高清在线视频一区二区三区| 精品视频人人做人人爽| 伦精品一区二区三区| 久久人妻熟女aⅴ| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 老司机亚洲免费影院| 精品一品国产午夜福利视频| 精品福利永久在线观看| 一本色道久久久久久精品综合| 最近手机中文字幕大全| 精品人妻在线不人妻| 人成视频在线观看免费观看| 大话2 男鬼变身卡| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 在线精品无人区一区二区三| 看免费成人av毛片| 亚洲av中文av极速乱| 亚洲精品自拍成人| 91aial.com中文字幕在线观看| 男女免费视频国产| 亚洲精品av麻豆狂野| 少妇被粗大的猛进出69影院 | 在线观看国产h片| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 精品酒店卫生间| 夫妻性生交免费视频一级片| 丝袜人妻中文字幕| 一级a做视频免费观看| 日韩一区二区三区影片| 国产一区二区激情短视频 | 中文天堂在线官网| 大香蕉97超碰在线| 亚洲欧美精品自产自拍| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 少妇高潮的动态图| 亚洲,一卡二卡三卡| 国产色爽女视频免费观看| 日韩av在线免费看完整版不卡| 国产成人av激情在线播放| 久久人人爽人人片av| 久久精品国产鲁丝片午夜精品| 国产成人午夜福利电影在线观看| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 99热网站在线观看| av国产久精品久网站免费入址| 51国产日韩欧美| 精品人妻在线不人妻| 日韩av在线免费看完整版不卡| 中文字幕最新亚洲高清| 久久久久久久国产电影| 男女下面插进去视频免费观看 | 美女中出高潮动态图| 91国产中文字幕| 精品少妇久久久久久888优播| 少妇人妻精品综合一区二区| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲国产毛片av蜜桃av| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲av国产av综合av卡| 男女国产视频网站| 亚洲欧美一区二区三区国产| 免费看不卡的av| 日韩制服骚丝袜av| 亚洲人与动物交配视频| 国产成人精品在线电影| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 99热6这里只有精品| 看十八女毛片水多多多| 香蕉国产在线看| 亚洲av.av天堂| 校园人妻丝袜中文字幕| 黄色毛片三级朝国网站| 国产亚洲一区二区精品| 成人综合一区亚洲| 久久99一区二区三区| 国产精品免费大片| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 免费观看av网站的网址| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 久久婷婷青草| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 一级黄片播放器| 插逼视频在线观看| 两个人看的免费小视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 男人爽女人下面视频在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产综合精华液| av视频免费观看在线观看| 99久久中文字幕三级久久日本| 国产精品蜜桃在线观看| 2022亚洲国产成人精品| 国产精品嫩草影院av在线观看| 热99久久久久精品小说推荐| 日韩伦理黄色片| 下体分泌物呈黄色| 欧美激情 高清一区二区三区| 午夜日本视频在线| 纵有疾风起免费观看全集完整版| 2018国产大陆天天弄谢| 熟女人妻精品中文字幕| 久久狼人影院| freevideosex欧美| 国产精品女同一区二区软件| 又黄又粗又硬又大视频| 一级黄片播放器| 国产一区二区激情短视频 | 老熟女久久久| 国产成人精品久久久久久| 亚洲情色 制服丝袜| 又黄又爽又刺激的免费视频.| 婷婷色综合大香蕉| 99热6这里只有精品| 寂寞人妻少妇视频99o| 久久韩国三级中文字幕| av视频免费观看在线观看| 亚洲一区二区三区欧美精品| 日韩成人av中文字幕在线观看| 欧美成人午夜免费资源| 日韩成人伦理影院| 精品福利永久在线观看| 七月丁香在线播放| 国产精品嫩草影院av在线观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 午夜久久久在线观看| 久久精品aⅴ一区二区三区四区 | 日韩av免费高清视频| 99久久综合免费| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲久久久国产精品| 国产极品粉嫩免费观看在线| 两个人看的免费小视频| 久久精品国产亚洲av天美| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 亚洲精品,欧美精品| 亚洲高清免费不卡视频| 色5月婷婷丁香| 亚洲综合色惰| 国产免费视频播放在线视频| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 十分钟在线观看高清视频www| 欧美 日韩 精品 国产| 亚洲成人一二三区av| 国产免费一级a男人的天堂| 色视频在线一区二区三区| 一二三四中文在线观看免费高清| 免费看不卡的av| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 伊人久久国产一区二区| 五月伊人婷婷丁香| 三级国产精品片| 日韩av不卡免费在线播放| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 国产精品国产av在线观看| 日本vs欧美在线观看视频| 精品一区二区三区视频在线| 国产老妇伦熟女老妇高清| 十八禁网站网址无遮挡| 国产男女内射视频| 精品亚洲成a人片在线观看| 久久99蜜桃精品久久| 99久久精品国产国产毛片| 亚洲久久久国产精品| 欧美另类一区| 国产色爽女视频免费观看| 一级片免费观看大全| 久久午夜福利片| 两个人免费观看高清视频| 成人国产av品久久久| 五月天丁香电影| 黄色配什么色好看| 多毛熟女@视频| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| 久久久久久久久久久免费av| 中文字幕最新亚洲高清| 新久久久久国产一级毛片| 街头女战士在线观看网站| 国精品久久久久久国模美| 日韩电影二区| www.色视频.com| 韩国精品一区二区三区 | av卡一久久| 91精品三级在线观看| 制服人妻中文乱码| 成年女人在线观看亚洲视频| 亚洲美女视频黄频| av线在线观看网站| 多毛熟女@视频| 欧美日本中文国产一区发布| 一区二区三区乱码不卡18| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国产亚洲精品久久久com| 国产白丝娇喘喷水9色精品| 青青草视频在线视频观看| 亚洲欧美色中文字幕在线| 丝袜人妻中文字幕| 亚洲精品国产av成人精品| 亚洲国产日韩一区二区| 精品久久国产蜜桃| 婷婷成人精品国产| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 欧美人与性动交α欧美软件 | 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 国产精品久久久久久久久免| 国产精品国产三级专区第一集| 国产精品99久久99久久久不卡 | 亚洲精品成人av观看孕妇| 大陆偷拍与自拍| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 国产午夜精品一二区理论片| 一级毛片 在线播放| 免费看av在线观看网站| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久精品久久精品一区二区三区| 日韩欧美一区视频在线观看| 有码 亚洲区| 丝袜喷水一区| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 婷婷成人精品国产| 一级,二级,三级黄色视频| 久久精品久久久久久久性| 国产成人免费观看mmmm| 美女中出高潮动态图| 午夜久久久在线观看| 成人午夜精彩视频在线观看| 免费观看a级毛片全部| 人妻系列 视频| 99视频精品全部免费 在线| 国产视频首页在线观看| 亚洲国产看品久久| 视频区图区小说| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲,欧美,日韩| 亚洲,一卡二卡三卡| 免费高清在线观看日韩| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 热99久久久久精品小说推荐| 九色成人免费人妻av| 欧美3d第一页| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 人妻人人澡人人爽人人| 日韩一本色道免费dvd| 国产深夜福利视频在线观看| 国产亚洲最大av| 黑丝袜美女国产一区| 麻豆乱淫一区二区| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 人妻一区二区av| 99久久综合免费| 18在线观看网站| 国产在线一区二区三区精| 久久ye,这里只有精品| 亚洲av电影在线进入| 九色亚洲精品在线播放| 国产国语露脸激情在线看| 欧美变态另类bdsm刘玥| 丰满少妇做爰视频| 黄片无遮挡物在线观看| 国产xxxxx性猛交| 久久久久久久精品精品| 人成视频在线观看免费观看| 国产日韩欧美视频二区| 五月伊人婷婷丁香| av黄色大香蕉| 一边亲一边摸免费视频| 蜜桃在线观看..| av免费在线看不卡| 亚洲图色成人| 制服诱惑二区| 在线免费观看不下载黄p国产| 久久99一区二区三区| 97人妻天天添夜夜摸| 男女免费视频国产| 最近手机中文字幕大全| 精品国产露脸久久av麻豆| 亚洲 欧美一区二区三区| 亚洲经典国产精华液单| 久久精品国产综合久久久 | 色哟哟·www| 亚洲精品一二三| 国产高清国产精品国产三级| 国产高清不卡午夜福利| 免费看av在线观看网站| 国产男女内射视频| 大陆偷拍与自拍| 九色亚洲精品在线播放| 亚洲av中文av极速乱| 一级黄片播放器| 美女大奶头黄色视频| 黄色视频在线播放观看不卡| 亚洲精品,欧美精品| 18禁动态无遮挡网站| 视频区图区小说| 欧美 日韩 精品 国产| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 高清在线视频一区二区三区| 99热网站在线观看| 欧美精品高潮呻吟av久久| 精品午夜福利在线看| 亚洲三级黄色毛片| 精品一区在线观看国产| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久国产亚洲av麻豆专区| av有码第一页| 丝袜美足系列| 日本黄大片高清| a 毛片基地| 欧美精品一区二区免费开放| 国产色婷婷99| 国产免费一区二区三区四区乱码| 香蕉国产在线看| 免费人成在线观看视频色| 亚洲国产最新在线播放|