天然氣脫硫脫碳方法的研究進展

陳 穎，楊 鶴，梁宏寶，張靜偉

(1.東北石油大學 化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318;2.中國石油 石油工程節(jié)能技術(shù)研究開發(fā)中心，黑龍江 大慶 163318)

進展與述評

天然氣脫硫脫碳方法的研究進展

陳 穎1，楊 鶴1，梁宏寶2，張靜偉1

(1.東北石油大學 化學化工學院石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 163318;2.中國石油 石油工程節(jié)能技術(shù)研究開發(fā)中心，黑龍江 大慶 163318)

綜述了甲基二乙醇胺(MDEA)法、砜胺法、LO－CAT法及CT8－5法等天然氣脫硫脫碳方法的應用狀況，對脫硫脫碳方法的適用范圍、溶劑的變質(zhì)過程、脫除效果進行了比較和分析，并展望了天然氣脫硫脫碳方法未來的發(fā)展方向。通過對比分析得出，當原料氣壓力較高且硫含量高時，適宜采用LO－CAT法處理;若原料氣中硫含量低時，應采用砜胺Ⅲ法;當原料氣壓力較低時，采用MDEA法和CT8－5法均適宜，但使用CT8－5法時溶劑更穩(wěn)定，不易變質(zhì)。若需要從原料氣中選擇性脫除H2S和有機硫、可適當保留CO2的工況，應選用砜胺Ⅲ法。

天然氣;脫硫;脫碳;甲基二乙醇胺法;砜胺法;LO－CAT法;CT8－5法

天然氣作為一種清潔燃料，其開發(fā)和利用已在全球受到普遍關(guān)注。當今我國天然氣可采資源總量為(1.4～2.2)×1012m3，天然氣產(chǎn)量接近 7×1010m3，位居世界第9位，但其中1/3以上含有酸性氣體［1］。酸性氣體不僅是開采、處理和儲運過程導致設備和管道腐蝕的主要原因，還會對環(huán)境造成嚴重影響。在我國天然氣已被列為清潔能源優(yōu)先發(fā)展，同時，環(huán)境保護法規(guī)對天然氣產(chǎn)品中酸性組分含量的限制也日趨嚴格。因此，開發(fā)天然氣資源、大力發(fā)展天然氣凈化工藝勢在必行［2－3］。

目前，已探明的一些氣藏區(qū)中有相當部分為含硫天然氣，其氣質(zhì)特點較以往出現(xiàn)了新的變化，一些分散的高含碳天然氣資源也亟待進行開發(fā)利用［4］。隨著越來越多不同氣質(zhì)類型天然氣的發(fā)現(xiàn)，如何根據(jù)天然氣氣質(zhì)特點選擇切實有效的脫硫脫碳方法，成為天然氣凈化首先要解決的問題［5］。

本文依據(jù)天然氣脫硫脫碳方法的應用現(xiàn)狀和趨勢，對幾種常用天然氣脫硫脫碳方法適用的原料氣狀況、溶劑的變質(zhì)難易和最終的凈化效果進行了分析比較。

1 常用天然氣脫硫脫碳方法

迄今為止，凈化天然氣廣泛應用的脫硫脫碳方法主要是甲基二乙醇胺(MDEA)法、砜胺法、濕式脫硫法(如LO－CAT法)。除此以外，我國自主開發(fā)的CT8－5選擇性脫硫溶劑也在國內(nèi)天然氣凈化工藝中得到應用。目前我國已工業(yè)化的天然氣脫硫脫碳方法見表1。

1.1 MDEA 法

MDEA工藝在工業(yè)上應用的雖然較多，取得的效益也很大，但公開發(fā)表的數(shù)據(jù)并不多。Rimbey廠是加拿大最大的天然氣處理廠之一，原設計用一乙醇胺(MEA)法，處理量 l.132 ×107m3/d，原料氣中H2S的摩爾分數(shù)為2%、CO2的摩爾分數(shù)為1.32%。經(jīng)三十多年運行，出現(xiàn)了3個問題：(1)胺法處理后的酸氣中H2S的摩爾分數(shù)僅為45%，為直流克勞斯裝置可操作的下限;(2)出廠天然氣中CO2的摩爾分數(shù)接近2%，接近出售天然氣中CO2含量的規(guī)定(CO2的摩爾分數(shù)為2%);(3)為避免出廠天然氣中CO2和H2S含量超過規(guī)定，限制高含CO2氣井的產(chǎn)量，因此將減少氣井產(chǎn)量。后將天然氣處理廠的原料天然氣改為3股，并用MDEA法處理第2股及第3股天然氣，從而解決了以上問題。

表1 我國天然氣凈化廠采用的脫硫脫碳工藝Table 1 Decarbonization and desulfurization processes for natural gas in the domestic natural gas purification plants

印度Basin天然氣處理廠采用MDEA法，處理量為850×104m3/d，將原料氣中的H2S和CO2分別脫至4×10－6和 50 ×10－6(體積分數(shù))，脫除效果很好［6］。

四川石油管理局已將原采用砜胺法的13套裝置用MDEA法代替MEA法，使富溶劑的酸氣負荷提高20%，達到節(jié)約能耗的目的。自1986年重慶天然氣凈化總廠墊江分廠采用MDEA法進行壓力選擇性脫硫工業(yè)試驗成功以來，陸續(xù)有重慶川渝氣田、四川磨溪氣田天然氣凈化廠、四川長壽天然氣凈化分廠和長慶氣田的第一、第二天然氣凈化廠采用MDEA法脫硫的工業(yè)裝置投產(chǎn)［7］。與川渝氣田的天然氣相比，長慶氣田天然氣凈化廠所處理的天然氣中的H2S含量低，而CO2含量則較高，為此增加了一套脫除CO2的4×106m3/d裝置，使凈化氣中 CO2的體積分數(shù)小于 0.5%［8］。

重慶天然氣凈化總廠長壽分廠、忠縣天然氣凈化廠等選用脫硫選擇性更好的MDEA配方溶劑［9］。長慶氣田含硫天然氣中酸性組分所具有的特點，要求采用既可大量脫除CO2，又可深度脫除H2S的脫硫脫碳溶劑，故在長慶氣田第三凈化氣廠采用符合該要求的配方溶劑。長慶氣田第三凈化廠原料氣中CO2和 H2S的摩爾分數(shù)分別為 5.286%和0.028%，經(jīng)處理后的凈化氣中 H2S含量達到0.38 mg/m3，CO2的摩爾分數(shù)為 2.418%。長慶氣田第三凈化廠投產(chǎn)后的運行結(jié)果表明，脫硫脫碳裝置采用MDEA配方溶劑總體是成功的［10］。

活化MDEA法也在國外引起越來越多的關(guān)注，BASF公司將位于南德克薩斯州的一套DEA裝置改用活化MDEA法獲得了成功。此方法處理量為0.25 m3/d，壓力為 6.6 MPa，原料氣中 CO2的摩爾分數(shù)為8%，H2S的含量為50 mg/m3，凈化氣中CO2的摩爾分數(shù)下降至3%，H2S含量為26 mg/m3。烏魯木齊石化公司第二化肥廠脫碳系統(tǒng)也采用了活化MDEA法，但該法在國內(nèi)天然氣凈化領(lǐng)域中還未得到廣泛應用。

1.2 砜胺法

目前國內(nèi)外應用最廣泛的化學－物理溶劑法是砜胺法，砜胺溶劑在較高的酸氣分壓下，對酸氣仍有較好的吸收能力，從而降低了溶劑的循環(huán)量。此外，該法還有良好的脫有機硫的能力和節(jié)能效果［11］。

丹麥DONG凈化廠脫硫裝置［12］，處理原料氣中雜質(zhì)的摩爾組成：H2S 為 0.1%，CO2為 1.2%;單套裝置設計處理量為5.4×106m3/d，設計壓力為8.0 MPa。

荷蘭Emmen天然氣凈化廠脫硫裝置原料氣中雜質(zhì)的體積組成：H2S 1.5%，CO22.87%，硫醇(RSH)0.01%;凈化氣中雜質(zhì)的體積組成：H2S小于3.5 ×10－6，RSH 小于7 ×10－6。

德國Grossenkneten廠凈化裝置的原料氣中雜質(zhì)的體積組成：H2S 6.5%，CO29.5%，COS(以硫計)150 mg/m3;凈化氣中雜質(zhì)的體積組成：H2S小于2 ×10－6，CO24.9%，COS(以硫計)4 mg/m3。說明砜胺法對有機硫也有一定的脫除作用。

川渝氣田的臥龍河脫硫裝置將溶劑改為Sulfinol－D(砜胺Ⅱ法)，隨后又將該法推廣至川西南凈化二廠和川西凈化廠。此后，川渝氣田又引進殼牌公司開發(fā)的溶劑Sulfinol－M(砜胺Ⅲ法)。砜胺Ⅲ法是在保持砜胺Ⅱ法工藝性能的基礎上開發(fā)的，雖然COS脫除能力不及砜胺Ⅱ法，但砜胺Ⅲ法能在CO2存在的情況下選擇性脫除 H2S，在用于CO2含量高時脫除H2S具備高負荷和低再生能耗的能力，平衡選擇性吸收是它的一個突出特點。

1.3 LO －CAT 法

LO－CAT法由美國Wheelabrator清潔空氣系統(tǒng)公司研發(fā)，隨后又為美國USFilter公司所擁有，該技術(shù)的硫收率可達99.97%，凈化氣中H2S的體積分數(shù)小于等于10×10－6，符合環(huán)保要求。加拿大Carbondale工廠建立了一套LO－CAT法凈化裝置，用于處理含硫2.39%(摩爾分數(shù))的天然氣，凈化氣中硫的摩爾分數(shù)小于 10－6［13－14］。美國空氣資源公司推出了LO－CATⅡ自動循環(huán)工藝，在美國建成投產(chǎn)后取得了良好的效果［15］。

2001年，中國石油西南油氣分公司川南氣礦引進了美國USFilter公司的一套LO－CATⅡ自動循環(huán)工藝的硫磺回收裝置，并于當年在隆昌天然氣凈化廠順利投產(chǎn)，該工藝的硫收率可達99.97%，凈化氣體中H2S的體積分數(shù)小于等于10×10－6，符合環(huán)保要求。至今為止，全世界已經(jīng)建造了一百余套LO－CAT法裝置，其中在天然氣凈化方面的應用最多［16－18］。此法可集脫硫及硫磺回收一體化，降低了天然氣凈化工藝的成本，但由于所用催化劑均為進口催化劑，運行成本較高，因此該法在國內(nèi)應用的較少。

1.4 CT8－5法

CT8－5法是四川天然氣研究院開發(fā)的天然氣凈化工藝。CT8－5是一種新型選擇性脫硫溶劑，該溶劑具有高選擇性、低腐蝕性、低降解、節(jié)能等特點。

長壽天然氣凈化分廠的MDEA法凈化工藝在試生產(chǎn)期間，實際操作工況的吸收操作壓力為3.8～4.2 MPa，處理量為(2 ～2.5) ×106m3/d，溶劑循環(huán)量為35～38 m3/h。使用CT8－5溶劑后，對CO2的吸收率降低大約4%，對H2S的吸收率提高約2%。CT8－5溶劑在較低的壓力和溫度下再生后，貧液即可很好地滿足脫硫的要求，凈化氣中H2S含量一般為 5～10 mg/m3，遠低于 20 mg/m3的管輸標準［19］。

在CT8－5法的基礎上，中國石油西南油氣田分公司天然氣研究院與大慶石化公司合作開發(fā)了針對高含碳天然氣的CT8－9法、高酸性天然氣脫有機硫的CT8－20法和液化石油氣脫有機硫的CT8－11法。

CT8－20法是針對川渝氣田東北部地區(qū)天然氣中H2S和CO2含量高，且其有機硫的形態(tài)主要為COS的氣質(zhì)特點而研究的儲備技術(shù)［20］。CT8－11法是針對煉油廠液化氣脫硫裝置使用MDEA技術(shù)時，有機硫脫除率不高導致液化氣產(chǎn)品質(zhì)量不合格和后續(xù)堿液處理耗量大等問題開發(fā)的實用技術(shù)。

隨著氣田的開采及地質(zhì)條件的變化，生產(chǎn)的天然氣氣質(zhì)可能發(fā)生變化，尤其是H2S含量高的情況下，天然氣中有機硫的含量有可能增加，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了天然氣中有機硫含量高于500 mg/m3的情況。對于H2S和CO2含量高、同時有機硫含量也較高的高酸性天然氣的凈化處理，我國的天然氣生產(chǎn)企業(yè)尚無成熟的經(jīng)驗。鑒于上述原因，有必要開展高酸性天然氣中有機硫脫除溶劑的研究，以便將來出現(xiàn)氣質(zhì)變化的情況下能有相應的解決措施。針對天然氣特質(zhì)而自主開發(fā)的天然氣脫硫脫碳方法，可填補我國天然氣凈化在這方面的空白，具有良好的推廣應用前景。

2 天然氣脫硫脫碳方法的比較

2.1 適用的原料氣類型

MDEA法、砜胺法及CT8－5法均為吸收法脫硫脫碳。因此，若要分析其適用性，應從其吸收機理入手。MDEA法、砜胺Ⅲ法采用選擇性脫硫溶劑，H2S和CO2在MDEA、砜胺Ⅲ溶劑中的化學吸收過程的總反應為：

其中，反應(1)是瞬間反應，反應(2)是慢反應。

從動力學角度，在吸收過程中，當H2S分子從氣相通過氣－液界面進入液相時可與MDEA瞬間完成反應，因此，H2S的吸收速率僅受在氣相中的傳質(zhì)速率限制(即只受氣膜控制);另一方面CO2不直接與MDEA反應，當CO2進入氣－液界面時，需先溶解于水中，水解成H2CO3并經(jīng)過離解后與MDEA反應，即CO2的吸收速率不僅受反應速率限制，而且還受在液膜中的擴散限制。因此，CO2的吸收速率與H2S相比較低。

從化學平衡角度以及式(1)和式(2)可以導出，在一定的溶劑組成下：

S和的函數(shù)值分別取達到相平衡時與進料氣分壓pSF和pCF相等的數(shù)值，可獲得的平衡選擇性的大小與和曲線的形狀，即A點和B點的相對位置有關(guān)，而A和B兩點的相對位置與溶劑的組成及工況(pSF，pCF)有關(guān)。若吸收時有足夠的塔板數(shù)且溶劑有余，則進料氣中的H2S和CO2將完全被吸收，此時，吸收塔底的H2S與CO2負荷之比為XS/XC=pSF/pCF，表明無選擇性。當溶劑的流率逐漸減小時，XS增加，而XC則將沿著CO2平衡曲線=pCF減小，即CO2將從溶劑中被“趕”出來，這樣便獲得了選擇性吸收。從原理上分析，砜胺Ⅲ和MDEA兩種溶劑都具有平衡選擇性，但實際上，平衡選擇性只適用于砜胺Ⅲ溶劑，原因在于環(huán)丁砜(SF)的加入使吸收過程的化學平衡發(fā)生了很大變化。

圖1 平衡選擇性原理示意Fig.1 Diagram of balanced selective principle.

平衡選擇性原理只對砜胺Ⅲ或MDEA溶劑適用，對于砜胺Ⅱ等非選擇性溶劑則不適用。砜胺Ⅱ法適合于酸氣全部脫除和有機硫(RSH和COS)的深度脫除，也用于含量范圍較寬的CO2脫除，包括液化天然氣原料氣的制備及部分脫除CO2，多用于現(xiàn)有裝置的節(jié)能改造。

與MDEA法和砜胺法不同的是，LO－CAT法是利用氧化－還原反應將H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，對原料氣的壓力( ～6.3 MPa)、溫度(4.4 ～60 ℃)、硫含量等適應能力強。LO－CAT法的脫硫率可高達99.99%，凈化后的天然氣能滿足管輸要求，能耗低，并且具有易于操作和控制、產(chǎn)品硫磺質(zhì)量好等特點。

在相同的操作條件下，CT8－5法的CO2吸收率比MDEA法低5% ～10%，CT8－5溶劑對H2S選擇吸收的作用明顯。使用CT8－5法時，當再生塔操作溫度和壓力低于使用MDEA法時，蒸氣消耗可以進一步降低，再生塔低的操作溫度和良好的貧液質(zhì)量有利于降低脫硫裝置的腐蝕速率。

根據(jù)上述分析可知，當原料氣壓力較高時，特別是H2S分壓pS較高(如大于0.5 MPa)，即硫含量高時，可采用砜胺Ⅲ法或LO－CAT法脫硫;若原料氣中含硫量低，則最適宜選擇砜胺Ⅲ法。當原料氣壓力較低時，MDEA法和CT8－5法均適宜［23］。當原料氣中含有一定量有機硫需要脫除、且CO2亦需與H2S同時脫除的工況，應選用砜胺Ⅱ法。當從原料氣中選擇性脫除H2S和有機硫、需要適當保留CO2的工況，應選用砜胺Ⅲ法。

2.2 溶劑變質(zhì)過程的比較

胺液的變質(zhì)分為化學變質(zhì)和熱變質(zhì)，變質(zhì)過程與原料氣組分、溫度有關(guān)系。砜胺溶劑的再生溫度較MDEA等胺性溶劑要高6～10℃，因此砜胺溶劑中醇胺變質(zhì)速率將顯著高于MDEA，而所生成的變質(zhì)產(chǎn)物對脫硫體系的不利影響也更為嚴重。砜胺Ⅱ溶劑中的環(huán)丁砜是十分穩(wěn)定的化合物，迄今為止還未有其在砜胺溶劑中產(chǎn)生變質(zhì)反應的報道。

LO－CAT法在運行過程中絡合物的降解是導致溶劑變質(zhì)的主要因素，防止絡合劑的降解將很大程度上減少LO－CAT法的操作費用。Dow公司提出在保持吸收器中m(Fe2+)∶m(Fe3+)大于5，或添加對甲苯磺酸的情況下，可使絡合劑的降解量大幅度降低，基本解決了絡合劑穩(wěn)定性的問題［24－25］。

CT8－5溶劑抗污染能力強，在吸收過程中產(chǎn)生的降解物較少。由于CT8－5溶劑屬于叔胺類化合物，吸收過程反應熱低，不會與 CO2，COS，CS2直接反應產(chǎn)生降解，生成噁唑烷酮等類降解物。因此CT8－5法不易發(fā)生溶劑變質(zhì)，使用周期長［26］。

綜上所述，MDEA法的溶劑氧化降解過程較輕微，發(fā)生降解后可采用加堿減壓蒸餾或離子交換法等除去熱穩(wěn)定鹽。砜胺Ⅲ法的溶劑發(fā)生變質(zhì)的可能性最大，且危害較嚴重。LO－CAT法可采用相應措施防止絡合物的降解。相比之下，CT8－5法的溶劑發(fā)生變質(zhì)的可能性最小。

2.3 凈化效果的比較

MDEA法的CO2平均吸收率為39.44%，凈化氣中CO2含量較高。MDEA對H2S選擇性脫除效果明顯，且能達到比較理想的脫硫深度。四川石油管理局已取得的實驗研究成果表明，采用砜胺Ⅲ法時，在推薦的操作條件下，CO2的脫除率由目前的99.8%降至60%左右，溶劑再生所得酸氣中H2S的體積分數(shù)可由57%提高到67%，即總酸氣量可由原來的6 300 m3/h左右降至約5 350 m3/h。但隨著進料氣組分的不同，不同方法對天然氣的凈化效果也不盡相同［27］。

經(jīng)過LO－CAT法凈化處理，天然氣中酸氣的一次脫除率達99.9%以上，凈化氣中H2S的質(zhì)量濃度可低于1 mg/m3［28］。CT8－5法在常壓操作下，對H2S的脫除率可99.2% ～99.9%，對CO2的脫除率小于20%。LO－CAT法和CT8－5法對硫的脫除效果甚佳。

LO－CAT法在設計工況下操作，凈化后的天然氣均可達到國家標準的要求，若對天然氣中雜質(zhì)的脫除效果有特殊要求，則需綜合其原料氣中H2S和CO2含量及設計值、費用等權(quán)衡后對凈化工藝進行綜合比較［29］。

對于天然氣脫硫脫碳方法的選擇，可采用美國Parsons公司采用的加權(quán)法，即投資費用(20)、操作費用(30)、工藝可靠性(15)、工藝經(jīng)驗(15)、工藝復雜程度(10)和酸氣質(zhì)量(10)，括弧內(nèi)的數(shù)值為該項特性的加權(quán)因子，每一特性再分為10級。每一特性的級別值乘以加權(quán)因子則為該項特性得分，6種特性的累計得分則是該工藝性能的量化結(jié)果，得分高者為優(yōu)。

3 結(jié)語

目前我國天然氣脫硫脫碳方法中砜胺法及其配方溶劑的應用已十分成熟，并具有相當寬廣的適用性。我國自主開發(fā)的CT8－5、CT8－20等新型脫硫溶劑也已顯現(xiàn)出顯著的優(yōu)點。LO－CAT法在我國天然氣凈化工藝中雖未得到廣泛應用，如果能開發(fā)出廉價高效的化學吸收劑配方以及高效率的傳質(zhì)設備，將在我國天然氣凈化領(lǐng)域中得到推廣和發(fā)展。

天然氣脫硫脫碳方法的發(fā)展應更多地著眼于將傳統(tǒng)技術(shù)與新技術(shù)相結(jié)合。生物脫硫作為一種新型脫硫技術(shù)，以其工藝流程簡單、能耗小和運行成本低等特點頗受關(guān)注，但將其單一用于天然氣脫硫中仍存在許多弊端，若能將該技術(shù)與常規(guī)脫硫脫碳方法相結(jié)合，在提高硫碳脫除率的同時簡化了脫硫脫碳裝置，將成為解決邊遠分散含硫氣井天然氣處理的重要手段。

對天然氣脫硫脫碳還可考慮采用國外引進裝置和國內(nèi)自主研發(fā)相結(jié)合的思路，著眼于實際對工藝流程的重組，進而形成新的工藝包來解決凈化裝置遇到的氣質(zhì)變化、擴能、降耗等問題。此外，對于近年來我國部分地區(qū)發(fā)現(xiàn)酸氣濃度高、碳硫比高及潛硫量低的幾種特殊類型的天然氣，我國缺少相應完善的技術(shù)，因此應針對我國氣田現(xiàn)狀開發(fā)出更多自主型選擇性溶劑，從而針對性地解決實際生產(chǎn)問題，將為我國天然氣工業(yè)的發(fā)展提供可靠的保障。

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Advances in Research of Decarbonization and Desulfurization for Natural Gas

Chen Ying1，Yang He1，Liang Hongbao2，Zhang Jingwei1
(1.Provincial Key Laboratory of Oil＆Gas Chemical Technology，College of Chemistry＆Chemical Engineering，Northeast Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，China;2.Institute Energy Concervation in Pertoleum Engineering，CNPC，Daqing Heilongjiang 163318，China)

Advances in research of desulfurization and decarbonisation of natural gas through methyldiethanolamine(MDEA)method，sulfone amine method，LO-CAT method and CT8-5 method are summarized.Effects of the feed gas and the solvent deterioration on the desulfurization and decarbonisation are analysed.The prospects of the natural gas purification techniques are discussed.When the feed gas pressure is relatively high，LO-CAT method is suitable for treating high sulfur gas，whereas sulfone amineⅢ method is more suitable for treating low sulfur gas.When the feed gas is at lower pressure，both MDEA method and CT8-5 method are usable，but the solvent of CT8-5 method is non-perishable.When you need remove H2S and organic sulfur from natural gas selectively，sulfone amineⅢ method is the best choice.

natural gas;desulfurization;decarbonization;methyldiethanolamine method;sulfone amine method;LO-CAT method;CT8-5 method

1000－8144(2011)05－0565－06

TE 646

A

2010－12－27;［修改稿日期］2011－01－30。

陳穎(1965—)，女，黑龍江省蘭西縣人，博士，教授，電話15604898787，電郵 chenying648617@163.com。聯(lián)系人：楊鶴，電話 13936824922，電郵 bzbsyh@163.com。

黑龍江省科技攻關(guān)項目(GC05A521)。

(編輯 李治泉)