分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的制備及其在重油懸浮床加氫裂化中的應(yīng)用

李 傳，尚 猛，鄧文安，闕國(guó)和

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的制備及其在重油懸浮床加氫裂化中的應(yīng)用

李 傳，尚 猛，鄧文安，闕國(guó)和

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266555)

采用皂化反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)合成了適用于重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)的分散型環(huán)烷酸鈷催化劑，并優(yōu)化了合成條件;通過(guò)光學(xué)顯微鏡、激光粒度儀、XRD和SEM方法對(duì)硫化后的催化劑進(jìn)行了表征;通過(guò)釜式反應(yīng)評(píng)價(jià)了該催化劑在委內(nèi)瑞拉380號(hào)燃料油懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的優(yōu)化條件為：在皂化反應(yīng)中，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，環(huán)烷酸與NaOH摩爾比1∶0.995，皂化溫度95℃，皂化時(shí)間3 h;在復(fù)分解反應(yīng)中，CoSO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，以滴加方式加入CoSO4溶液，復(fù)分解反應(yīng)溫度90℃，復(fù)分解反應(yīng)時(shí)間2 h。該催化劑硫化后顆粒分散度較大，團(tuán)聚不明顯，表面粗糙，有較大的比表面積，主要以立方晶系Co9S8晶型存在，并對(duì)重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)有較好的抑焦效果。

分散型環(huán)烷酸鈷催化劑;重油;懸浮床加氫裂化;抑制結(jié)焦

重油懸浮床加氫裂化工藝可處理高硫、高金屬、高殘?zhí)亢透邽r青質(zhì)的劣質(zhì)重油［1］，產(chǎn)品輕油收率高，在目前環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格、石油日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化的形勢(shì)下，是一種優(yōu)良的重油輕質(zhì)化加工工藝。在世界范圍內(nèi)，該工藝的技術(shù)開(kāi)發(fā)大部分停留在實(shí)驗(yàn)室小試和中試階段，僅有意大利Eni公司計(jì)劃在Sannazzaro煉油廠建設(shè)世界第一套渣油懸浮床加氫裂化工業(yè)裝置，預(yù)計(jì)在2012年第4季度投產(chǎn)［2］。在我國(guó)，中國(guó)石油大學(xué)(華東)開(kāi)發(fā)了一種采用水溶性多金屬液體催化劑的重油懸浮床加氫裂化新工藝［3－7］，目前已完成小試和中試實(shí)驗(yàn)，并進(jìn)行了3次50 kt/a的工業(yè)化試驗(yàn)，打通了工藝流程。制約該工藝工業(yè)化生產(chǎn)的一個(gè)重要問(wèn)題就是水溶性催化劑在原料中的分散工藝復(fù)雜，需要油水剪切分散系統(tǒng)及脫水系統(tǒng)，能耗大;而使用油溶性催化劑僅需簡(jiǎn)便的攪拌系統(tǒng)，工藝簡(jiǎn)單，能耗小。因此，開(kāi)發(fā)一種新型高活性的分散型油溶性催化劑具有重要意義。

目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于重油懸浮床加氫裂化油溶性催化劑的報(bào)道［8－10］僅涉及某種油溶性金屬化合物在重油中的催化效果，很少提及該類催化劑的表征與優(yōu)化，使研究者對(duì)油溶性催化劑的認(rèn)識(shí)無(wú)法進(jìn)一步加深。分散型油溶性催化劑環(huán)烷酸鈷的催化活性組分為金屬鈷，提高催化劑中金屬鈷的含量，可減少環(huán)烷酸配體的用量，從而降低成本。在環(huán)烷酸鹽的合成過(guò)程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)物的配比、反應(yīng)物離子濃度等因素會(huì)影響反應(yīng)中的擴(kuò)散情況，進(jìn)而影響產(chǎn)物中的金屬含量［11］。

本工作對(duì)合成分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的皂化反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化，提高了催化劑中鈷的含量，并通過(guò)光學(xué)顯微鏡、激光粒度儀、XRD和SEM方法對(duì)催化劑硫化后的性質(zhì)進(jìn)行了表征，同時(shí)對(duì)催化劑在重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

原料：委內(nèi)瑞拉380號(hào)燃料油，性質(zhì)見(jiàn)表1。NaOH，CoSO4：分析純;環(huán)烷酸：酸值160 mg/g(以KOH質(zhì)量計(jì));升華硫。

表1 原料油的組成與性質(zhì)Table 1 Composition and properties of the feedstock oil

1.2 催化劑的制備

分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的制備方法如圖1所示。制備過(guò)程中，環(huán)烷酸鈷與水相分層，通過(guò)過(guò)濾得到環(huán)烷酸鈷試樣，試樣中少量水通過(guò)蒸餾去除。在重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)條件下，體系中少量的水以及鈉離子不影響反應(yīng)，因此環(huán)烷酸鈷中的鈉離子與少量水的影響可忽略不計(jì)。

圖1 分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的制備方法Fig.1 The preparation method for the dispersive cobalt naphthenate catalyst.

1.3 催化劑的硫化

無(wú)論是水溶性催化劑還是油溶性催化劑，其本身基本不具有加氫活性，只有在一定硫化條件下形成硫化金屬后，才具有較好的催化加氫活性。為考察分散型環(huán)烷酸鈷催化劑硫化態(tài)形貌，采取以下方式進(jìn)行硫化：將一定量的環(huán)烷酸鈷催化劑加入到一定量的蠟油中，在高速攪拌機(jī)中攪拌5 min，攪拌轉(zhuǎn)速2 500 r/min，使催化劑在蠟油中高度分散;將攪拌好的催化劑和蠟油漿液加入高壓反應(yīng)釜中，加入適量硫粉，在初始 H2分壓7.0 MPa，硫化溫度300℃下硫化1 h。硫化結(jié)束后，通過(guò)離心將硫化后的催化劑分離，然后用甲苯將硫化后的催化劑抽提至無(wú)色，再用無(wú)水乙醇抽提30 min，取出后干燥，以備使用。

甲基藍(lán)中加入吸附劑前后測(cè)得的數(shù)據(jù)如表2所示。甲基橙中加入吸附劑前后測(cè)得的數(shù)據(jù)如表3所示。吸附百分率數(shù)值比較如表4所示。

1.4 催化劑的表征

采用島津公司Z－8000型原子吸收光譜儀檢測(cè)催化劑中的鈷含量;采用丹東市百特儀器有限公司BT－9300H型激光式粒度分布儀分析硫化后催化劑的粒徑;采用Olympus公司BH－2型光學(xué)顯微鏡觀察硫化后催化劑在蠟油中的分散狀況;采用帕納科公司D/MAX－7A型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀測(cè)定催化劑的晶相組成，Cu Kα射線，波長(zhǎng)0.154 18 nm，電壓40 kV，電流40mA;采用FEI公司Sirion200型掃描電子顯微鏡附件觀察催化劑的微觀形貌并攝取2次電子像，用掃描電子顯微鏡將催化劑放大7 000倍和20 000倍，觀察硫化后催化劑的表面形態(tài)。

1.5 催化劑的評(píng)價(jià)

在H2初壓7.0 MPa，反應(yīng)溫度430℃、金屬鈷加入量150μg/g、反應(yīng)時(shí)間1 h的條件下，通過(guò)高壓攪拌釜評(píng)價(jià)合成的分散型環(huán)烷酸鈷催化劑在懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的催化效果?？疾煲后w產(chǎn)物分布以及生焦情況，并與未添加催化劑的反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 皂化反應(yīng)條件對(duì)鈷含量的影響

在其他合成條件不變的情況下，分別考察皂化反應(yīng)中NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)、環(huán)烷酸與NaOH摩爾比，皂化溫度、皂化時(shí)間對(duì)分散型環(huán)烷酸鈷催化劑中鈷含量的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，在皂化反應(yīng)中，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，環(huán)烷酸與NaOH摩爾比1∶0.995，皂化溫度95℃，皂化時(shí)間3 h時(shí)，催化劑中鈷含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))最高，為5.24%。

表2 皂化反應(yīng)條件對(duì)分散型環(huán)烷酸鈷催化劑中鈷含量的影響Table 2 The effects of the saponification conditions on the cobalt content in the dispersive cobalt naphthenate catalyst

2.1.2 復(fù)分解反應(yīng)條件對(duì)鈷含量的影響

由表3可知，在復(fù)分解反應(yīng)中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的CoSO4溶液以滴加的方式加入到皂化反應(yīng)產(chǎn)物中，在復(fù)分解反應(yīng)溫度為90℃時(shí)反應(yīng)2 h，催化劑中鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，為5.87%。

綜合以上分析，合成環(huán)烷酸鈷的優(yōu)化條件為：在皂化反應(yīng)中，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，環(huán)烷酸與NaOH摩爾比1∶0.995，皂化溫度95℃，皂化時(shí)間3 h;在復(fù)分解反應(yīng)中，CoSO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，CoSO4溶液加入方式為滴加，復(fù)分解反應(yīng)溫度90℃，復(fù)分解反應(yīng)時(shí)間2 h。

表3 復(fù)分解反應(yīng)條件對(duì)分散型環(huán)烷酸鈷催化劑中鈷含量的影響Table 3 The effects of the double-decomposition conditions on the cobalt content in the dispersive cobalt naphthenate catalyst

2.2 催化劑的表征

2.2.1 光學(xué)顯微鏡照片和粒徑分布

硫化后分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的光學(xué)顯微鏡照片和粒徑分布見(jiàn)圖2和表4。

圖2 硫化后分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的顯微照片(×400)Fig.2 The micrograph of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization(×400).

表4 硫化后分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的粒徑分布Table 4 Particle size distribution of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization

由圖2可看出，硫化后的環(huán)烷酸鈷催化劑顆粒分散度較大，團(tuán)聚不明顯。由表4可見(jiàn)，與水溶性鈷催化劑相比，硫化后分散型環(huán)烷酸鈷催化劑顆粒粒徑較小，比表面積較大，不易團(tuán)聚，與圖2所得結(jié)果一致。鑒于此特征，初步預(yù)測(cè)該催化劑將有較好的加氫催化活性。

2.2.2 SEM和XRD分析

硫化后分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的SEM照片和XRD譜圖見(jiàn)圖3和圖4。由圖3可看出，硫化后的催化劑堆積嚴(yán)實(shí)，成不規(guī)則球形，表面粗糙，有較大的比表面積。由圖4可看出，在2θ=31.6，38.3，50.6，55.3°處出現(xiàn)了強(qiáng)度較強(qiáng)的Co3S4(立方晶系)晶體衍射峰，晶體結(jié)構(gòu)明顯;在2θ=15.4，29.8，31.2，47.6，52.1°處出現(xiàn)了Co9S8(立方晶系)晶體衍射峰，晶體結(jié)構(gòu)明顯。通過(guò) K值法計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Co9S8晶體所占比例略大于Co3S4晶體。

圖4 硫化后分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的XRD譜圖Fig.4 XRD spectrum of the dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization.

2.3 催化反應(yīng)結(jié)果

在高壓反應(yīng)釜中考察了分散型環(huán)烷酸鈷催化劑在委內(nèi)瑞拉380號(hào)燃料油懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的催化效果，并與不加催化劑的臨氫熱裂化反應(yīng)進(jìn)行了比較，反應(yīng)產(chǎn)物分布與反應(yīng)器生焦情況見(jiàn)表5和圖5，表5中(汽油收率+柴油收率)/焦炭收率為單位生焦輕油轉(zhuǎn)化率。由表5可看出，加入分散型環(huán)烷酸鈷催化劑后，單位生焦輕油轉(zhuǎn)化率大大提高。由圖5可看出，加入分散型環(huán)烷酸鈷催化劑后，反應(yīng)總生焦率、液相生焦率和反應(yīng)器壁結(jié)焦率均大大降低，尤其是反應(yīng)器壁結(jié)焦率基本接近于0，這說(shuō)明分散型環(huán)烷酸鈷催化劑具有良好的抑焦效果，能大大減少體系結(jié)焦量，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。

表5 分散型環(huán)烷酸鈷催化劑在委內(nèi)瑞拉380號(hào)燃料油懸浮床加氫裂化反應(yīng)中的催化效果Table5 The effect of the dispersive cobalt naphthenate catalyst on the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil

圖5 分散型環(huán)烷酸鈷催化劑對(duì)委內(nèi)瑞拉380號(hào)燃料油懸浮床加氫裂化反應(yīng)生焦?fàn)顩r的影響Fig.5 The effects of the dispersive cobalt naphthenate catalyst on the coke formation of the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil.Reaction conditions referred to Table 5.

3 結(jié)論

(1)合成分散型環(huán)烷酸鈷催化劑的優(yōu)化條件為：在皂化反應(yīng)中，NaOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，環(huán)烷酸與NaOH摩爾比1∶0.995，皂化溫度95℃，皂化時(shí)間3 h;在復(fù)分解反應(yīng)中，CoSO4溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，CoSO4溶液加入方式為滴加，復(fù)分解反應(yīng)溫度90℃，復(fù)分解反應(yīng)時(shí)間2 h。

(2)合成的分散型環(huán)烷酸鈷催化劑硫化后顆粒分散度較大，團(tuán)聚不明顯，表面粗糙，有較大的比表面積，主要以Co9S8(立方晶系)晶體形式存在，并且該催化劑對(duì)重油懸浮床加氫裂化反應(yīng)有較好的抑焦效果。

［1］ 王建明，江林.減壓渣油懸浮床加氫裂化技術(shù)——當(dāng)代煉油工業(yè)的前沿技術(shù)［J］.中外能源，2010，15(6)：63－76.

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Preparation of Dispersive Cobalt Naphthenate Catalyst and Its Application in Suspended-Bed Hydrocracking of Heavy Oil

Li Chuan，Shang Meng，Deng Wenan，Que Guohe

(State Key Laboratory of Heavy Oil，China University of Petroleum(Huadong)，Qingdao Shandong 266555，China)

A dispersive cobalt naphthenate catalyst which was used in suspended-bed hydrocracking of heavy oil was prepared through saponification and double-decomposition，and the catalyst after sulfurization was characterized by means of optical microscopy，laser scattering particle analyzer，XRD and SEM.The effect of the catalyst on the suspended-bed hydrocracking of Venezuela 380#fuel oil was studied in a autoclave.The results showed that the optimal preparation conditions for the dispersive cobalt naphthenate catalyst were mass content of NaOH 15%，mole ratio of naphthenic acid to NaOH 1∶0.995，saponification temperature 95℃，saponification time 3 h，mass content of CoSO4solution (distributive droplets)15%，double-decomposition temperature 90℃ and double-decomposition time 2 h.The dispersive cobalt naphthenate catalyst after sulfurization had the advantages of high particle dispersion，slight particle aggregation，coarse surface and big specific surface area，and the catalyst particles mainly existed in the form of Co9S8cubic crystal.And the catalyst showed a good ability of inhibiting coke formation.

dispersive cobaltnaphehenate catalyst;heavy oil;suspended-bed hydrocracking;coking inhibition

1000－8144(2011)05－0506－05

TQ 426

A

2010－12－15;［修改稿日期］2011－01－30。

李傳(1981—)，男，江西省星子縣人，博士，副教授，電話18653245509，電郵lichuan_upc@163.com。聯(lián)系人：鄧文安，電話18605460968，電郵dengwenan0@sina.com。

山東省自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目(ZR2009BQ012)。

(編輯 王 萍)