新型給電子體的合成及用其制備寬峰分布聚乙烯催化劑

劉偉嬌，豆秀麗，義建軍，黃啟谷，高克京，楊萬泰

(1.北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029; 2.中國石油 石油化工研究院合成樹脂重點實驗室，北京 100083)

新型給電子體的合成及用其制備寬峰分布聚乙烯催化劑

劉偉嬌1，豆秀麗1，義建軍2，黃啟谷1，高克京2，楊萬泰1

(1.北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點實驗室 化工資源有效利用國家重點實驗室，北京 100029; 2.中國石油 石油化工研究院合成樹脂重點實驗室，北京 100083)

采用溶解析出法，以MgCl2為載體、新型烷氧基硅烷為給電子體，制備了用于乙烯聚合的高效Ziegler－Natta催化劑;探討了給電子體的結(jié)構(gòu)及其用量等對催化劑性能和顆粒形態(tài)的影響。采用SEM，WAXD，ICP等方法表征了催化劑的顆粒形態(tài)及催化劑的載鈦量;采用GPC，WAXD，F(xiàn)TIR等方法表征了聚乙烯的結(jié)構(gòu)和性能。實驗結(jié)果表明，當(dāng)聚合溫度70℃、n(Al)∶n(Ti)= 90、n(二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20時，催化劑的活性最高，達到8.1×106g/(mol·g·h);催化乙烯聚合時所得聚乙烯呈寬峰分布(相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為48.0)。SEM表征結(jié)果顯示，聚乙烯粒子呈球形，且分布較均勻;WAXD和FTIR表征結(jié)果顯示，該催化劑能催化乙烯與1－己烯進行共聚，且共聚單體的插入量較多。

烷氧基硅烷;給電子體;Ziegler－Natta催化劑;乙烯聚合;聚乙烯

寬/雙峰分布聚乙烯與普通聚乙烯相比具有更優(yōu)異的性能，寬/雙峰分布聚乙烯既含有可起到分子間潤滑作用又能改善聚乙烯加工性能的短鏈聚合物分子，又含有可保證材料機械性能的長鏈聚合物分子［1］。文獻［2］報道了由茂金屬催化劑和鈦系催化劑組成的具有雙金屬活性中心的催化體系，助催化劑采用兩種以上的混合型烷基鋁氧烷，催化乙烯聚合時可得到雙峰聚乙烯。豆秀麗等［3］把MgCl2和TiCl4負載到活化硅膠上，制備了流動性能好的催化體系，催化乙烯聚合時所得聚乙烯呈寬峰分布(相對分子質(zhì)量分布指數(shù)(MWD)為 17)。Ma等［4－5］將N，N－咪唑和N，N－苯基咪唑與n－BuLi及MCl4(M=Ti或Zr)在四氫呋喃溶液中反應(yīng)，得到新型的橋聯(lián)非茂金屬催化劑，催化乙烯聚合時所得聚乙烯的MWD=20～30。為進一步提高聚乙烯產(chǎn)品的性能，要求聚乙烯的相對分子質(zhì)量更大。但由于相對分子質(zhì)量大的聚乙烯在加工過程中易降解，導(dǎo)致聚乙烯加工過程復(fù)雜，合成相對分子質(zhì)量分布更寬的聚乙烯將可能是解決這一問題的有效途徑。

本工作采用溶解析出法，以MgCl2為載體、新型烷氧基硅烷為給電子體，制備了用于乙烯聚合的高效Ziegler－Natta催化劑;探討了給電子體的結(jié)構(gòu)及其用量對催化劑性能和顆粒形態(tài)的影響。

1 實驗部分

1.1 試樣的表征

采用Varian公司Inova 600Hz型核磁共振儀測定試樣的1H NMR譜圖，以氘代氯仿為溶劑，測定溫度25℃;采用CARLO－ERBA公司EA－1108型有機元素分析儀測定試樣中的C，H，Cl，O含量;采用島津公司ICPS－5000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定催化劑中的 Ti含量;采用島津公司Zeiss Supra 55型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑及聚合物的形態(tài)，聚合物噴金 －鈀合金;采用Ricoh公司D/MAX－3A型X射線衍射儀測定試樣的WAXD譜圖;采用 Polymer Laboratoties公司PL－GPC 220型凝膠滲透色譜儀測定試樣的相對分子質(zhì)量及其分布，測定溫度150℃，溶劑為三氯苯，以聚苯乙烯為標準;采用Nicolet公司5DXC型傅里葉變換紅外光譜儀測定試樣的FTIR譜圖，分辨率40 cm－1，掃描32次。

1.2 給電子體的制備及表征

1.2.1 三乙氧基叔丁氧基硅烷

在氮氣保護下將5 m L叔丁醇、30 m L正己烷加入 Schlenk瓶中，緩慢滴加 10 m L濃度為2.5 mol/L的正丁基鋰的己烷溶液，攪拌，室溫反應(yīng)5 h，經(jīng)減壓蒸餾除去叔丁醇和正己烷，得到淡黃色粉末，即叔丁醇氧鋰。

取2 g叔丁醇氧鋰(25 mmol)溶解在40 m L正己烷中，攪拌均勻，緩慢滴加5 m L三乙氧基氯硅烷，60℃下反應(yīng)5 h。過濾，濾渣為白色固體(氯化鋰)，濾液減壓蒸餾除去溶劑，得到無色透明液體，即三乙氧基叔丁氧基硅烷(TETBS)，收率為76.0%。

TETBS的1H NMR表征結(jié)果：—OC(CH3)3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.32處，—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.24處，—OCH2—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在3.85處，3個峰的面積比為6∶9∶9，與目標物的結(jié)構(gòu)相符。

TETBS的ICP分析結(jié)果(質(zhì)量分數(shù))，測定值：C 50.82%，H 10.19%，O 27.07%;理論值：C 50.80%，H 10.16%，O 27.09%。

1.2.2 三乙氧基異丙氧基硅烷

在氮氣保護下將2 m L異丙醇、3.5 m L三乙胺和50 m L正己烷加入Schlenk瓶中，攪拌，緩慢滴加5 m L三乙氧基氯硅烷，反應(yīng)5 h。過濾，濾餅為白色結(jié)晶物(三乙胺的鹽酸鹽)，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，得到無色透明液體，即三乙氧基異丙氧基硅烷(TEIPS)，收率為66.7%。

TEIPS的1H NMR表征結(jié)果：—OCH(CH3)2中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.20處，—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.24處，—OCH2—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在3.85處，—CH—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在4.22處。—OCH(CH3)2和—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移十分接近，使得這兩處峰重疊，因而出現(xiàn)3個主峰，這3個峰的面積比為1∶6∶15，與目標物的結(jié)構(gòu)相符。

TEIPS的ICP分析結(jié)果，測定值：C 48.62%，H 9.93%，O 28.79%;理論值：C 48.60%，H 9.90%，O 28.80%。

1.2.3 二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷

在氮氣保護下將1.5 m L四氯化硅和100 m L己烷加入Schlenk瓶中，依次滴加1.2 m L叔丁醇、8 m L三乙胺、1 m L異丙醇和3 m L乙醇，攪拌，于35℃下反應(yīng)8 h，產(chǎn)生大量白色沉淀。過濾，濾餅為白色固體，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑和剩余的反應(yīng)物，得到無色透明液體，即二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷(DEIPTBS)，收率為86.0%。

DEIPTBS的1H NMR表征結(jié)果：—OCH(CH3)2中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.20處，—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.24處，這兩處甲基H的化學(xué)位移十分接近，使得兩處峰底部發(fā)生重疊;—OC(CH3)3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.32處，—OCH2—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在 3.85處，—CH—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在4.22處，4個峰的面積比為1∶4∶9∶12，與目標物的結(jié)構(gòu)相符。

DEIPTBS的ICP分析結(jié)果，測定值：C 52.80%，H 10.41%，O 25.60%;理論值：C 52.78%，H 10.40%，O 25.60%。

1.2.4 三乙氧基(1，3－二氯丙氧基)硅烷

在氮氣保護下將100 m L正己烷、2 m L 1，3－二氯丙醇和3 m L三乙胺加入Schlenk瓶中，攪拌，緩慢滴加4 m L三乙氧基氯硅烷，室溫下反應(yīng)5 h。過濾，濾餅為白色結(jié)晶物(三乙胺的鹽酸鹽)，濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑，得到無色透明液體，即三乙氧基(1，3－二氯丙氧基)硅烷(TEDCPS)，收率為82.6%。

TEDCPS的1H NMR表征結(jié)果：—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.24處，—CH2Cl中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在3.69處，—OCH2—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在3.85處，—OCH—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在4.29處，4個峰的面積比為1∶6∶4∶9，與目標物的結(jié)構(gòu)相符。

TEDCPS的ICP分析結(jié)果，測定值：C 45.72%，H 6.87%，O 21.98%，Cl 24.38%;理論值：C 45.75%，H 6.89%，O 21.97%，Cl 24.37%。

1.3 催化劑及聚乙烯的制備

1.3.1 催化劑的制備

在氮氣保護下，將0.47 g MgCl2(5 mmol)、適量癸烷、乙醇、新型烷氧基硅烷依次加入到300 m L Schlenk反應(yīng)瓶中，在110℃下反應(yīng)3 h，得到均勻體系，冷卻至室溫，緩慢滴入TiCl4中，保持－20℃反應(yīng)1 h，再升溫到60℃反應(yīng)3 h，靜置、過濾，用癸烷洗滌兩次(20 m L×2)，正己烷洗滌3次(20 m L× 3)，抽干得到粉末狀催化劑。

1.3.2 聚乙烯的制備

在氮氣保護下向聚合瓶中加入5 mg催化劑、500 m L正己烷、計算量的Al(Et)3，快速將氮氣置換成乙烯氣體，迅速升溫至70℃，恒溫、恒壓下反應(yīng)1 h。用體積比為1∶1的乙醇－鹽酸混合溶液終止反應(yīng)，得到白色顆粒狀聚乙烯，干燥48 h，稱重。

1.3.3 乙烯與1－己烯共聚物的制備

加料方法同1.3.2節(jié)，不同之處在于向正己烷溶液中加入一定量的1－己烯。

2 結(jié)果與討論

2.1 給電子體結(jié)構(gòu)及其用量對催化劑活性的影響

在催化劑制備過程中加入的烷氧基硅烷起到供電作用，MgCl2與給電子體(ED)在溶液中形成絡(luò)合物MgCl2－ED［6］，TiCl4與ED絡(luò)合形成TiCl4－ED絡(luò)合物，部分結(jié)合在MgCl2表面上。

由于烷氧基的供電性使鈦原子周圍的電子云密度增大，導(dǎo)致整個絡(luò)合物在MgCl2表面上的結(jié)合能力增強。不同烷氧基的供電性的強弱順序為：叔丁氧基＞異丙氧基＞乙氧基＞1，3－二氯丙氧基。4種烷氧基硅烷供電性的強弱順序為：DEIPTBS＞TETBS＞TEIPS＞TEDCPS，在催化劑制備過程中加入硅氧烷，由于其供電性一方面有利于形成穩(wěn)定的活性中心，提高催化劑的載鈦量，從而提高催化劑的活性;另一方面有利于降低聚合物的活化能，使鏈增長速率常數(shù)增大，提高催化劑的活性。

給電子體的結(jié)構(gòu)和用量對催化劑活性的影響見表1。由表1可看出，以DEIPTBS為給電子體時催化劑(Cat.4)的活性最高;催化體系中不加入給電子體時，催化劑(Cat.16)的活性較高，聚乙烯的重均相對分子質(zhì)量也較大，但相對分子質(zhì)量分布較窄(MWD=9.5)。

表1 給電子體的結(jié)構(gòu)和用量對催化劑活性的影響Table 1 Effects of structure and amount of the electron donors(ED)on the catalyst activity

2.2 聚合條件對催化活性的影響

2.2.1 n(Al)∶n(Ti)的影響

n(Al)∶n(Ti)對催化劑活性和聚乙烯性能的影響見表2。由表2可看出，隨n(Al)∶n(Ti)的增大，Cat.4的活性先提高后降低，當(dāng)n(Al)∶n(Ti)= 90時 Cat.4的活性達到最大值。由此可見，n(Al)∶n(Ti)較小(90)時Cat.4表現(xiàn)出較高的活性，可有效降低生產(chǎn)成本。由表2還可看出，隨n(Al)∶n(Ti)的增大，Cat.4活性提高的同時聚乙烯的相對分子質(zhì)量也相應(yīng)增大，說明活性中心較穩(wěn)定，所以相對分子質(zhì)量分布基本保持不變。

表2 n(Al)∶n(Ti)對催化劑活性和聚乙烯性能的影響Table 2 Effects of n(Al)∶n(Ti)on the catalyst activity and properties of the product polyethylene

2.2.2 聚合溫度的影響

聚合溫度對催化劑活性和聚合物性能的影響見表3。

表3 聚合溫度對催化劑活性和聚合物性能的影響Table 3 Effects of polymerization temperature on the catalyst activity and the polymer properties

由表3可看出，乙烯均聚時，隨聚合溫度的升高，Cat.4的活性先提高后降低，當(dāng)聚合溫度為70℃時Cat.4的活性最高。這是由于一方面總聚合速率常數(shù)與聚合溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式，聚合溫度升高，總聚合速率常數(shù)增大，聚合活性提高;另一方面，聚合溫度升高，聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)增大，使得聚合反應(yīng)速率降低;此外，高溫下單體在溶劑中的溶解度減小，單位時間內(nèi)催化劑與聚合單體碰撞機會減少，且負載Ziegler－Natta催化劑在高溫下易失活。多方面因素綜合影響的結(jié)果，催化活性隨聚合溫度的升高先提高后降低。

2.3 催化劑的表征結(jié)果

Cat.4的SEM照片見圖1。從圖1可看出，催化劑的粒子呈球形，具有較好的顆粒形態(tài)，表面不光滑;催化劑的球形顆粒大小分布均勻，直徑在8～10μm之間。由于四烷氧基硅烷帶有供電基團——烷氧基，MgCl2載體中Mg2+可與ED配位，由于電子效應(yīng)和空間效應(yīng)穩(wěn)定了MgCl2初級無定形態(tài)，避免了MgCl2晶體的形成。

圖1 Cat.4的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of Cat.4.

2.4 聚合物的表征結(jié)果

2.4.1 聚乙烯的SEM表征結(jié)果

聚乙烯顆粒的SEM照片見圖2。由圖2(a)可看出，聚乙烯初級粒子呈球形，顆粒大小20μm左右，由幾百納米的小粒子組成;由圖2(b)可看出，聚乙烯顆粒為球形，顆粒大小2μm左右，比催化劑(Cat.4)顆粒的尺寸小很多。這是由于聚合初始階段乙烯首先在催化劑顆粒表面的微晶上聚合，生成的聚乙烯鏈互相纏結(jié)，形成有縫隙的表面層，乙烯分子繼續(xù)通過縫隙進入顆粒內(nèi)部，與內(nèi)部微晶上的催化劑活性中心作用并發(fā)生聚合，生成的聚乙烯初級粒子堆積在一起形成聚合物母粒子;隨著反應(yīng)進一步進行，聚乙烯初級粒子尺寸增大，增大到一定程度后聚乙烯初級粒子相互之間擠壓排斥，最后爆裂，形成獨立的聚乙烯粒子(見圖2(b))。

基于Solid Core模型［7］和實驗結(jié)果，提出了聚乙烯顆粒的“增長－破裂”機理(見圖3)。

2.4.2 聚合物的GPC表征結(jié)果

聚乙烯和乙烯與1－己烯共聚物的GPC譜圖見圖4。

圖2 聚乙烯顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of polyethylene particles when the polymerization was carried out for 0.5 h(a)，and 1 h(b).

圖4 聚乙烯和乙烯與1－己烯共聚物的GPC譜圖Fig.4 GPC spectra of polyethylene catalyzed by Cat.16 in Table 1(a)，polyethylene(Run 3 in Table3)(b)and copolymer(Run 7 in Table 3)(c)catalyzed by Cat.4.

由圖4(a)可看出，Cat.16催化乙烯均聚時得到的聚乙烯的MWD=9.5;由圖4(b)可看出，含有新型給電子體的Cat.4催化乙烯均聚時得到的聚乙烯的相對分子質(zhì)量分布呈多/寬峰分布(MWD= 48.0)，Mw高達5.6×105g/mol;由圖4(c)可看出，Cat.4催化乙烯與1－己烯共聚時得到的共聚物的相對分子質(zhì)量分布呈寬峰分布(MWD=52.0)，Mw高達3.2×105g/mol。

TiCl4與MgCl2結(jié)合有3種模型［8－9］——Slop，Corradini，Edge。這3種方式的結(jié)合能均很低。在(100)或(104)晶面上每個鎂原子只有一個配位缺陷，TiCl4只能以二聚體Ti2Cl8的形式存在［10］，遇到烷基鋁后還原成 Ti2Cl7能有效地結(jié)合在 MgCl2(100)或(104)晶面上，而其他形式的 Ti不能與MgCl2(100)或(104)晶面結(jié)合［11］，考慮到不同的結(jié)合方式和烷氧基的影響，(100)和(104)晶面上分子周圍環(huán)境不同的活性中心共有12種。向催化劑中加入烷基鋁后，TiCl4與烷基鋁相遇被烷基鋁還原，生成低價的Ti3+和Ti2+，部分Ti4+未被還原。這主要是因為［12］：(1)經(jīng)還原所得的TiCl3優(yōu)先吸附在MgCl2旁側(cè)(110)斷面上，而不是(100)晶面上; (2)與單分子TiCl4相比，TiCl4的二聚體更易結(jié)合在(100)晶面上，但對TiCl3的二聚體則不利;(3)只有(110)晶面上所結(jié)合的以單核形式存在的鈦化合物才是穩(wěn)定的活性中心;這樣(110)晶面上就存在3種活性中心Ti4+，Ti3+，Ti2+，分別以Slop，Corradini，Edge 3種形式結(jié)合在MgCl2表面上?？紤]到不同的結(jié)合方式和烷氧基的影響，(110)晶面上分子周圍環(huán)境不同的活性中心共有18種。根據(jù)Flory法則，不加入給電子體時催化劑活性中心有15種，聚合物的MWD最大值為30;加入給電子體后催化劑活性中心有30種，所以聚合物的MWD最大值可達60。考慮到實際情況，由于MgCl2載鈦后重新析出時缺陷表面不一定會全部暴露出來，同時 TiCl4結(jié)合在MgCl2的缺陷面時結(jié)合方式少于3種，所以聚合物的MWD應(yīng)在30～60之間。

2.4.3 聚合物微觀結(jié)構(gòu)的分析

采用13C NMR技術(shù)對乙烯與1－己烯共聚物的組成分布進行表征，利用Rnadall［13］計算方法計算共聚物的微結(jié)構(gòu)和1－己烯在共聚物中的插入量。共聚物中的三元序列分布［14］和共聚單體的含量見表4。

表4 共聚物中的三元序列分布和共聚單體的含量Table 4 Triad distributions of the copolymer and contents of the comonomers

由表4可看出，共聚物中1－己烯的插入量為1.99%(摩爾分數(shù))，共聚物中主要為乙烯長序列結(jié)構(gòu)(EEE)，幾乎不存在1－己烯單元長序列結(jié)構(gòu)(HHH，HHHE)，插入的1－己烯單元被乙烯單元隔離，孤立且均勻地分布在共聚物分子鏈中，主要存在的序列有EHE，EHH，HEH，HEE，這樣有利于整個聚合物分子鏈性能的均勻化。

3 結(jié)論

(1)采用溶解析出法，以MgCl2為載體、新型烷氧基硅烷為給電子體，制備了用于乙烯聚合的高效Ziegler－Natta催化劑，其中以DEIPTBS為給電子體且n(DEIPTBS)∶n(MgCl2)=0.20、TiCl4滴加溫度－20℃時，所制備的Cat.4活性最高。

(2)Cat.4顆粒呈球形，載鈦量高達5.7%，當(dāng)聚合溫度為 70 ℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(DEIPTBS)∶n(MgCl2)=0.20時，該催化劑的活性最高，達到8.1×106g/(mol·g·h)。

(3)Cat.4催化乙烯均聚和乙烯與1－己烯共聚時所得聚乙烯和共聚物的相對分子質(zhì)量均呈寬峰分布，MWD分別為48.0，52.0。

(4)表征結(jié)果顯示，Cat.4能催化乙烯與1－己烯進行共聚，且共聚單體的插入量較高。

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Syntheses of Novel Electron Donors and Their Application to Preparation of Catalysts for Polyethylene with Broad Relative Molecular Mass Distribution

Liu Weijiao1，Dou Xiuli1，Yi Jianjun2，Huang Qigu1，Gao Kejing2，Yang Wantai1

(1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer，Ministry of Education，State Key Laboratory of Chemical Resource and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China; 2.Lab for Synthetic Resin Research Institution of Petrochemical Technology，CNPC，Beijing 100083，China)

High efficient Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2were prepared by dissolving precipitating of MgCl2with novel alkoxy silanes as the electron donors，which were used in ethylene polymerization.The influences of the structures and amounts of the electron donors on the properties and the morphology of the catalyst particles were investigated.The morphology of the catalyst particles and the Ti contents in the catalysts were characterized bymeans of SEM，WAXD and ICP.The effects of polymerization temperature and mole ratio of Al to Ti on the ethylene polymerization were studies.The activity of the catalyst with the diethoxy-isopropoxy-(t-butoxy)-silane(DEIPTBS)as the electron donor was the highest(8.1×106g/(mol·g·h))under polymerization temperature 70℃，mole ratio of Al to Ti 90 and mole ratio of DEIPTBS to MgCl20.20，and the relative molecular mass distribution of the obtained polyethylene was broad(48.0).The obtained polymer and copolymer were characterized by means of GPC，WAXD and FTIR.

alkoxy silane;electron donor;Ziegler-Natta catalyst;ethylene polymerization;polyethylene

1000－8144(2011)05－0516－06

TQ 426

A

2010－11－18;［修改稿日期］2011－02－14。

劉偉嬌(1985—)，女，山東省膠南市人，碩士生，電郵2008000374@grad.buct.edu.cn。聯(lián)系人：黃啟谷，電話 010－64433856，電郵qgh96@yahoo.com.cn。

北京市自然科學(xué)基金項目(2102036);中國石油技術(shù)開發(fā)項目(H2010019);北京市教委重點學(xué)科共建項目(XK100100540，XK 100100640)。

(編輯 趙紅雁)