• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    新型給電子體的合成及用其制備寬峰分布聚乙烯催化劑

    2011-11-09 06:03:32劉偉嬌豆秀麗義建軍黃啟谷高克京楊萬泰
    石油化工 2011年5期
    關(guān)鍵詞:催化劑

    劉偉嬌,豆秀麗,義建軍,黃啟谷,高克京,楊萬泰

    (1.北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029; 2.中國石油 石油化工研究院合成樹脂重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

    新型給電子體的合成及用其制備寬峰分布聚乙烯催化劑

    劉偉嬌1,豆秀麗1,義建軍2,黃啟谷1,高克京2,楊萬泰1

    (1.北京化工大學(xué) 碳纖維及功能高分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100029; 2.中國石油 石油化工研究院合成樹脂重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100083)

    采用溶解析出法,以MgCl2為載體、新型烷氧基硅烷為給電子體,制備了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化劑;探討了給電子體的結(jié)構(gòu)及其用量等對(duì)催化劑性能和顆粒形態(tài)的影響。采用SEM,WAXD,ICP等方法表征了催化劑的顆粒形態(tài)及催化劑的載鈦量;采用GPC,WAXD,F(xiàn)TIR等方法表征了聚乙烯的結(jié)構(gòu)和性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,當(dāng)聚合溫度70℃、n(Al)∶n(Ti)= 90、n(二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷)∶n(MgCl2)=0.20時(shí),催化劑的活性最高,達(dá)到8.1×106g/(mol·g·h);催化乙烯聚合時(shí)所得聚乙烯呈寬峰分布(相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)為48.0)。SEM表征結(jié)果顯示,聚乙烯粒子呈球形,且分布較均勻;WAXD和FTIR表征結(jié)果顯示,該催化劑能催化乙烯與1-己烯進(jìn)行共聚,且共聚單體的插入量較多。

    烷氧基硅烷;給電子體;Ziegler-Natta催化劑;乙烯聚合;聚乙烯

    寬/雙峰分布聚乙烯與普通聚乙烯相比具有更優(yōu)異的性能,寬/雙峰分布聚乙烯既含有可起到分子間潤(rùn)滑作用又能改善聚乙烯加工性能的短鏈聚合物分子,又含有可保證材料機(jī)械性能的長(zhǎng)鏈聚合物分子[1]。文獻(xiàn)[2]報(bào)道了由茂金屬催化劑和鈦系催化劑組成的具有雙金屬活性中心的催化體系,助催化劑采用兩種以上的混合型烷基鋁氧烷,催化乙烯聚合時(shí)可得到雙峰聚乙烯。豆秀麗等[3]把MgCl2和TiCl4負(fù)載到活化硅膠上,制備了流動(dòng)性能好的催化體系,催化乙烯聚合時(shí)所得聚乙烯呈寬峰分布(相對(duì)分子質(zhì)量分布指數(shù)(MWD)為 17)。Ma等[4-5]將N,N-咪唑和N,N-苯基咪唑與n-BuLi及MCl4(M=Ti或Zr)在四氫呋喃溶液中反應(yīng),得到新型的橋聯(lián)非茂金屬催化劑,催化乙烯聚合時(shí)所得聚乙烯的MWD=20~30。為進(jìn)一步提高聚乙烯產(chǎn)品的性能,要求聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量更大。但由于相對(duì)分子質(zhì)量大的聚乙烯在加工過程中易降解,導(dǎo)致聚乙烯加工過程復(fù)雜,合成相對(duì)分子質(zhì)量分布更寬的聚乙烯將可能是解決這一問題的有效途徑。

    本工作采用溶解析出法,以MgCl2為載體、新型烷氧基硅烷為給電子體,制備了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化劑;探討了給電子體的結(jié)構(gòu)及其用量對(duì)催化劑性能和顆粒形態(tài)的影響。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試樣的表征

    采用Varian公司Inova 600Hz型核磁共振儀測(cè)定試樣的1H NMR譜圖,以氘代氯仿為溶劑,測(cè)定溫度25℃;采用CARLO-ERBA公司EA-1108型有機(jī)元素分析儀測(cè)定試樣中的C,H,Cl,O含量;采用島津公司ICPS-5000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定催化劑中的 Ti含量;采用島津公司Zeiss Supra 55型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑及聚合物的形態(tài),聚合物噴金 -鈀合金;采用Ricoh公司D/MAX-3A型X射線衍射儀測(cè)定試樣的WAXD譜圖;采用 Polymer Laboratoties公司PL-GPC 220型凝膠滲透色譜儀測(cè)定試樣的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布,測(cè)定溫度150℃,溶劑為三氯苯,以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn);采用Nicolet公司5DXC型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定試樣的FTIR譜圖,分辨率40 cm-1,掃描32次。

    1.2 給電子體的制備及表征

    1.2.1 三乙氧基叔丁氧基硅烷

    在氮?dú)獗Wo(hù)下將5 m L叔丁醇、30 m L正己烷加入 Schlenk瓶中,緩慢滴加 10 m L濃度為2.5 mol/L的正丁基鋰的己烷溶液,攪拌,室溫反應(yīng)5 h,經(jīng)減壓蒸餾除去叔丁醇和正己烷,得到淡黃色粉末,即叔丁醇氧鋰。

    取2 g叔丁醇氧鋰(25 mmol)溶解在40 m L正己烷中,攪拌均勻,緩慢滴加5 m L三乙氧基氯硅烷,60℃下反應(yīng)5 h。過濾,濾渣為白色固體(氯化鋰),濾液減壓蒸餾除去溶劑,得到無色透明液體,即三乙氧基叔丁氧基硅烷(TETBS),收率為76.0%。

    TETBS的1H NMR表征結(jié)果:—OC(CH3)3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.32處,—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.24處,—OCH2—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在3.85處,3個(gè)峰的面積比為6∶9∶9,與目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)相符。

    TETBS的ICP分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),測(cè)定值:C 50.82%,H 10.19%,O 27.07%;理論值:C 50.80%,H 10.16%,O 27.09%。

    1.2.2 三乙氧基異丙氧基硅烷

    在氮?dú)獗Wo(hù)下將2 m L異丙醇、3.5 m L三乙胺和50 m L正己烷加入Schlenk瓶中,攪拌,緩慢滴加5 m L三乙氧基氯硅烷,反應(yīng)5 h。過濾,濾餅為白色結(jié)晶物(三乙胺的鹽酸鹽),濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑,得到無色透明液體,即三乙氧基異丙氧基硅烷(TEIPS),收率為66.7%。

    TEIPS的1H NMR表征結(jié)果:—OCH(CH3)2中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.20處,—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.24處,—OCH2—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在3.85處,—CH—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在4.22處?!狾CH(CH3)2和—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移十分接近,使得這兩處峰重疊,因而出現(xiàn)3個(gè)主峰,這3個(gè)峰的面積比為1∶6∶15,與目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)相符。

    TEIPS的ICP分析結(jié)果,測(cè)定值:C 48.62%,H 9.93%,O 28.79%;理論值:C 48.60%,H 9.90%,O 28.80%。

    1.2.3 二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷

    在氮?dú)獗Wo(hù)下將1.5 m L四氯化硅和100 m L己烷加入Schlenk瓶中,依次滴加1.2 m L叔丁醇、8 m L三乙胺、1 m L異丙醇和3 m L乙醇,攪拌,于35℃下反應(yīng)8 h,產(chǎn)生大量白色沉淀。過濾,濾餅為白色固體,濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑和剩余的反應(yīng)物,得到無色透明液體,即二乙氧基異丙氧基叔丁氧基硅烷(DEIPTBS),收率為86.0%。

    DEIPTBS的1H NMR表征結(jié)果:—OCH(CH3)2中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.20處,—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.24處,這兩處甲基H的化學(xué)位移十分接近,使得兩處峰底部發(fā)生重疊;—OC(CH3)3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.32處,—OCH2—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在 3.85處,—CH—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在4.22處,4個(gè)峰的面積比為1∶4∶9∶12,與目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)相符。

    DEIPTBS的ICP分析結(jié)果,測(cè)定值:C 52.80%,H 10.41%,O 25.60%;理論值:C 52.78%,H 10.40%,O 25.60%。

    1.2.4 三乙氧基(1,3-二氯丙氧基)硅烷

    在氮?dú)獗Wo(hù)下將100 m L正己烷、2 m L 1,3-二氯丙醇和3 m L三乙胺加入Schlenk瓶中,攪拌,緩慢滴加4 m L三乙氧基氯硅烷,室溫下反應(yīng)5 h。過濾,濾餅為白色結(jié)晶物(三乙胺的鹽酸鹽),濾液經(jīng)減壓蒸餾除去溶劑,得到無色透明液體,即三乙氧基(1,3-二氯丙氧基)硅烷(TEDCPS),收率為82.6%。

    TEDCPS的1H NMR表征結(jié)果:—OCH2CH3中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.24處,—CH2Cl中甲基H的化學(xué)位移出現(xiàn)在3.69處,—OCH2—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在3.85處,—OCH—中H的化學(xué)位移出現(xiàn)在4.29處,4個(gè)峰的面積比為1∶6∶4∶9,與目標(biāo)物的結(jié)構(gòu)相符。

    TEDCPS的ICP分析結(jié)果,測(cè)定值:C 45.72%,H 6.87%,O 21.98%,Cl 24.38%;理論值:C 45.75%,H 6.89%,O 21.97%,Cl 24.37%。

    1.3 催化劑及聚乙烯的制備

    1.3.1 催化劑的制備

    在氮?dú)獗Wo(hù)下,將0.47 g MgCl2(5 mmol)、適量癸烷、乙醇、新型烷氧基硅烷依次加入到300 m L Schlenk反應(yīng)瓶中,在110℃下反應(yīng)3 h,得到均勻體系,冷卻至室溫,緩慢滴入TiCl4中,保持-20℃反應(yīng)1 h,再升溫到60℃反應(yīng)3 h,靜置、過濾,用癸烷洗滌兩次(20 m L×2),正己烷洗滌3次(20 m L× 3),抽干得到粉末狀催化劑。

    1.3.2 聚乙烯的制備

    在氮?dú)獗Wo(hù)下向聚合瓶中加入5 mg催化劑、500 m L正己烷、計(jì)算量的Al(Et)3,快速將氮?dú)庵脫Q成乙烯氣體,迅速升溫至70℃,恒溫、恒壓下反應(yīng)1 h。用體積比為1∶1的乙醇-鹽酸混合溶液終止反應(yīng),得到白色顆粒狀聚乙烯,干燥48 h,稱重。

    1.3.3 乙烯與1-己烯共聚物的制備

    加料方法同1.3.2節(jié),不同之處在于向正己烷溶液中加入一定量的1-己烯。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 給電子體結(jié)構(gòu)及其用量對(duì)催化劑活性的影響

    在催化劑制備過程中加入的烷氧基硅烷起到供電作用,MgCl2與給電子體(ED)在溶液中形成絡(luò)合物MgCl2-ED[6],TiCl4與ED絡(luò)合形成TiCl4-ED絡(luò)合物,部分結(jié)合在MgCl2表面上。

    由于烷氧基的供電性使鈦原子周圍的電子云密度增大,導(dǎo)致整個(gè)絡(luò)合物在MgCl2表面上的結(jié)合能力增強(qiáng)。不同烷氧基的供電性的強(qiáng)弱順序?yàn)椋菏宥⊙趸井惐趸疽已趸?,3-二氯丙氧基。4種烷氧基硅烷供電性的強(qiáng)弱順序?yàn)椋篋EIPTBS>TETBS>TEIPS>TEDCPS,在催化劑制備過程中加入硅氧烷,由于其供電性一方面有利于形成穩(wěn)定的活性中心,提高催化劑的載鈦量,從而提高催化劑的活性;另一方面有利于降低聚合物的活化能,使鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)增大,提高催化劑的活性。

    給電子體的結(jié)構(gòu)和用量對(duì)催化劑活性的影響見表1。由表1可看出,以DEIPTBS為給電子體時(shí)催化劑(Cat.4)的活性最高;催化體系中不加入給電子體時(shí),催化劑(Cat.16)的活性較高,聚乙烯的重均相對(duì)分子質(zhì)量也較大,但相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄(MWD=9.5)。

    表1 給電子體的結(jié)構(gòu)和用量對(duì)催化劑活性的影響Table 1 Effects of structure and amount of the electron donors(ED)on the catalyst activity

    2.2 聚合條件對(duì)催化活性的影響

    2.2.1 n(Al)∶n(Ti)的影響

    n(Al)∶n(Ti)對(duì)催化劑活性和聚乙烯性能的影響見表2。由表2可看出,隨n(Al)∶n(Ti)的增大,Cat.4的活性先提高后降低,當(dāng)n(Al)∶n(Ti)= 90時(shí) Cat.4的活性達(dá)到最大值。由此可見,n(Al)∶n(Ti)較小(90)時(shí)Cat.4表現(xiàn)出較高的活性,可有效降低生產(chǎn)成本。由表2還可看出,隨n(Al)∶n(Ti)的增大,Cat.4活性提高的同時(shí)聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量也相應(yīng)增大,說明活性中心較穩(wěn)定,所以相對(duì)分子質(zhì)量分布基本保持不變。

    表2 n(Al)∶n(Ti)對(duì)催化劑活性和聚乙烯性能的影響Table 2 Effects of n(Al)∶n(Ti)on the catalyst activity and properties of the product polyethylene

    2.2.2 聚合溫度的影響

    聚合溫度對(duì)催化劑活性和聚合物性能的影響見表3。

    表3 聚合溫度對(duì)催化劑活性和聚合物性能的影響Table 3 Effects of polymerization temperature on the catalyst activity and the polymer properties

    由表3可看出,乙烯均聚時(shí),隨聚合溫度的升高,Cat.4的活性先提高后降低,當(dāng)聚合溫度為70℃時(shí)Cat.4的活性最高。這是由于一方面總聚合速率常數(shù)與聚合溫度的關(guān)系遵循Arrhenius公式,聚合溫度升高,總聚合速率常數(shù)增大,聚合活性提高;另一方面,聚合溫度升高,聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)增大,使得聚合反應(yīng)速率降低;此外,高溫下單體在溶劑中的溶解度減小,單位時(shí)間內(nèi)催化劑與聚合單體碰撞機(jī)會(huì)減少,且負(fù)載Ziegler-Natta催化劑在高溫下易失活。多方面因素綜合影響的結(jié)果,催化活性隨聚合溫度的升高先提高后降低。

    2.3 催化劑的表征結(jié)果

    Cat.4的SEM照片見圖1。從圖1可看出,催化劑的粒子呈球形,具有較好的顆粒形態(tài),表面不光滑;催化劑的球形顆粒大小分布均勻,直徑在8~10μm之間。由于四烷氧基硅烷帶有供電基團(tuán)——烷氧基,MgCl2載體中Mg2+可與ED配位,由于電子效應(yīng)和空間效應(yīng)穩(wěn)定了MgCl2初級(jí)無定形態(tài),避免了MgCl2晶體的形成。

    圖1 Cat.4的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM image of Cat.4.

    2.4 聚合物的表征結(jié)果

    2.4.1 聚乙烯的SEM表征結(jié)果

    聚乙烯顆粒的SEM照片見圖2。由圖2(a)可看出,聚乙烯初級(jí)粒子呈球形,顆粒大小20μm左右,由幾百納米的小粒子組成;由圖2(b)可看出,聚乙烯顆粒為球形,顆粒大小2μm左右,比催化劑(Cat.4)顆粒的尺寸小很多。這是由于聚合初始階段乙烯首先在催化劑顆粒表面的微晶上聚合,生成的聚乙烯鏈互相纏結(jié),形成有縫隙的表面層,乙烯分子繼續(xù)通過縫隙進(jìn)入顆粒內(nèi)部,與內(nèi)部微晶上的催化劑活性中心作用并發(fā)生聚合,生成的聚乙烯初級(jí)粒子堆積在一起形成聚合物母粒子;隨著反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行,聚乙烯初級(jí)粒子尺寸增大,增大到一定程度后聚乙烯初級(jí)粒子相互之間擠壓排斥,最后爆裂,形成獨(dú)立的聚乙烯粒子(見圖2(b))。

    基于Solid Core模型[7]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果,提出了聚乙烯顆粒的“增長(zhǎng)-破裂”機(jī)理(見圖3)。

    2.4.2 聚合物的GPC表征結(jié)果

    聚乙烯和乙烯與1-己烯共聚物的GPC譜圖見圖4。

    圖2 聚乙烯顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of polyethylene particles when the polymerization was carried out for 0.5 h(a),and 1 h(b).

    圖4 聚乙烯和乙烯與1-己烯共聚物的GPC譜圖Fig.4 GPC spectra of polyethylene catalyzed by Cat.16 in Table 1(a),polyethylene(Run 3 in Table3)(b)and copolymer(Run 7 in Table 3)(c)catalyzed by Cat.4.

    由圖4(a)可看出,Cat.16催化乙烯均聚時(shí)得到的聚乙烯的MWD=9.5;由圖4(b)可看出,含有新型給電子體的Cat.4催化乙烯均聚時(shí)得到的聚乙烯的相對(duì)分子質(zhì)量分布呈多/寬峰分布(MWD= 48.0),Mw高達(dá)5.6×105g/mol;由圖4(c)可看出,Cat.4催化乙烯與1-己烯共聚時(shí)得到的共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量分布呈寬峰分布(MWD=52.0),Mw高達(dá)3.2×105g/mol。

    TiCl4與MgCl2結(jié)合有3種模型[8-9]——Slop,Corradini,Edge。這3種方式的結(jié)合能均很低。在(100)或(104)晶面上每個(gè)鎂原子只有一個(gè)配位缺陷,TiCl4只能以二聚體Ti2Cl8的形式存在[10],遇到烷基鋁后還原成 Ti2Cl7能有效地結(jié)合在 MgCl2(100)或(104)晶面上,而其他形式的 Ti不能與MgCl2(100)或(104)晶面結(jié)合[11],考慮到不同的結(jié)合方式和烷氧基的影響,(100)和(104)晶面上分子周圍環(huán)境不同的活性中心共有12種。向催化劑中加入烷基鋁后,TiCl4與烷基鋁相遇被烷基鋁還原,生成低價(jià)的Ti3+和Ti2+,部分Ti4+未被還原。這主要是因?yàn)椋?2]:(1)經(jīng)還原所得的TiCl3優(yōu)先吸附在MgCl2旁側(cè)(110)斷面上,而不是(100)晶面上; (2)與單分子TiCl4相比,TiCl4的二聚體更易結(jié)合在(100)晶面上,但對(duì)TiCl3的二聚體則不利;(3)只有(110)晶面上所結(jié)合的以單核形式存在的鈦化合物才是穩(wěn)定的活性中心;這樣(110)晶面上就存在3種活性中心Ti4+,Ti3+,Ti2+,分別以Slop,Corradini,Edge 3種形式結(jié)合在MgCl2表面上。考慮到不同的結(jié)合方式和烷氧基的影響,(110)晶面上分子周圍環(huán)境不同的活性中心共有18種。根據(jù)Flory法則,不加入給電子體時(shí)催化劑活性中心有15種,聚合物的MWD最大值為30;加入給電子體后催化劑活性中心有30種,所以聚合物的MWD最大值可達(dá)60。考慮到實(shí)際情況,由于MgCl2載鈦后重新析出時(shí)缺陷表面不一定會(huì)全部暴露出來,同時(shí) TiCl4結(jié)合在MgCl2的缺陷面時(shí)結(jié)合方式少于3種,所以聚合物的MWD應(yīng)在30~60之間。

    2.4.3 聚合物微觀結(jié)構(gòu)的分析

    采用13C NMR技術(shù)對(duì)乙烯與1-己烯共聚物的組成分布進(jìn)行表征,利用Rnadall[13]計(jì)算方法計(jì)算共聚物的微結(jié)構(gòu)和1-己烯在共聚物中的插入量。共聚物中的三元序列分布[14]和共聚單體的含量見表4。

    表4 共聚物中的三元序列分布和共聚單體的含量Table 4 Triad distributions of the copolymer and contents of the comonomers

    由表4可看出,共聚物中1-己烯的插入量為1.99%(摩爾分?jǐn)?shù)),共聚物中主要為乙烯長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)(EEE),幾乎不存在1-己烯單元長(zhǎng)序列結(jié)構(gòu)(HHH,HHHE),插入的1-己烯單元被乙烯單元隔離,孤立且均勻地分布在共聚物分子鏈中,主要存在的序列有EHE,EHH,HEH,HEE,這樣有利于整個(gè)聚合物分子鏈性能的均勻化。

    3 結(jié)論

    (1)采用溶解析出法,以MgCl2為載體、新型烷氧基硅烷為給電子體,制備了用于乙烯聚合的高效Ziegler-Natta催化劑,其中以DEIPTBS為給電子體且n(DEIPTBS)∶n(MgCl2)=0.20、TiCl4滴加溫度-20℃時(shí),所制備的Cat.4活性最高。

    (2)Cat.4顆粒呈球形,載鈦量高達(dá)5.7%,當(dāng)聚合溫度為 70 ℃、n(Al)∶n(Ti)=90、n(DEIPTBS)∶n(MgCl2)=0.20時(shí),該催化劑的活性最高,達(dá)到8.1×106g/(mol·g·h)。

    (3)Cat.4催化乙烯均聚和乙烯與1-己烯共聚時(shí)所得聚乙烯和共聚物的相對(duì)分子質(zhì)量均呈寬峰分布,MWD分別為48.0,52.0。

    (4)表征結(jié)果顯示,Cat.4能催化乙烯與1-己烯進(jìn)行共聚,且共聚單體的插入量較高。

    [1] 劉偉嬌,黃啟谷,義建軍,等.烯烴配位聚合催化劑研究進(jìn)展[J].高分子通報(bào),2010,6(1):1-33.

    [2] 中國石油蘭州化學(xué)工業(yè)公司;蘭州化學(xué)工業(yè)公司化工研究院.一種烯烴聚合用復(fù)配型催化劑:中國,99109944.3[P].1999-06-23.

    [3] 豆秀麗,劉偉嬌,黃啟谷,等.MgCl2-SiO2復(fù)合載體Ti系催化劑的制備及其催化乙烯/1-己烯共聚[J].石油化工,2010,22(7):744-749.

    [4] Ma Lifu,Sheng Yaping,Huang Qigu,et al.A Kind of Novel Nonmetallocene Catalysts for Ethylene Polymerization[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2008,46(1):33-37.

    [5] Ma Lifu,Wang Hongli,Yi Jianjun,et al.Copolymerization of Ethylene with 1-Hexene Promoted by Novel Multi-Chelated Non-Metallocene Complexes with Imine Bridged Imidazole Ligand[J].J Polym Sci Part A,Polym Chem,2010,48(1):417-421.

    [6] 周其鳳,胡漢杰.高分子化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:134-137.

    [7] Seppala JV,Auer M.Factors Affecting Kinetics in Slurry Type Coordination Polymerization[J].Prog Polym Sci,1990,15 (1):147-150.

    [8] 郭子芳,陳偉,周俊領(lǐng),等.新型高性能Ziegler-Natta催化劑用于乙烯淤漿聚合[J].中國化學(xué)工程,2009,17(3):530-534.

    [9] Seth M,Margi PM,Ziegler T.A Density Functional Embedded Cluster Study of Proposed Active Sites in Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts[J].Macromolecules,2002,35(1):7815-7829.

    [10] Vanka K,Xu Z,Seth M,et al.Aspects of Coordination Polymerization in Heterogeneous and Homogeneous Catalysts:A Computational Survey[J].Top Catal,2005,34(1):143-164.

    [11] Lee Jin Woo,Jo Won Ho.Theoretical Investigation on the Model Active Site for Isotactic Polypropylene in Heterogeneous Ziegler-Natta Catalyst:A Density Functional Sstudy[J].J Organome Chem,2007,692(1):4639-4646.

    [12] Boero M,Parrinello M,Weiss H,et al.A First Principles Exploration of a Variety of Active Surfaces and Catalytic Sites in Ziegler-Natta Heterogeneous Catalysis[J].J Phys Chem,2001,105(1):5096-5105.

    [13] Monaco G,Toto M,Guerra G,et al.Geometry and Stability of Titanium Chloride Species Adsorbed on the(100)and (110)Cuts of the MgCl2Supportof the Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts[J].Macromolecules,2000,33(24):8953-8962.

    [14] Kong Yuan,Yi Jianjun,Huang Qigu,et al.With Different Structure Ligands Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts for the Preparation of Copolymer of Ethylene and 1-Octene with High Comonomer Incorporation[J].Polymer,2010,51(17):3859-3866.

    Syntheses of Novel Electron Donors and Their Application to Preparation of Catalysts for Polyethylene with Broad Relative Molecular Mass Distribution

    Liu Weijiao1,Dou Xiuli1,Yi Jianjun2,Huang Qigu1,Gao Kejing2,Yang Wantai1

    (1.Key Laboratory of Carbon Fiber and Functional Polymer,Ministry of Education,State Key Laboratory of Chemical Resource and Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029,China; 2.Lab for Synthetic Resin Research Institution of Petrochemical Technology,CNPC,Beijing 100083,China)

    High efficient Ziegler-Natta catalysts supported on MgCl2were prepared by dissolving precipitating of MgCl2with novel alkoxy silanes as the electron donors,which were used in ethylene polymerization.The influences of the structures and amounts of the electron donors on the properties and the morphology of the catalyst particles were investigated.The morphology of the catalyst particles and the Ti contents in the catalysts were characterized bymeans of SEM,WAXD and ICP.The effects of polymerization temperature and mole ratio of Al to Ti on the ethylene polymerization were studies.The activity of the catalyst with the diethoxy-isopropoxy-(t-butoxy)-silane(DEIPTBS)as the electron donor was the highest(8.1×106g/(mol·g·h))under polymerization temperature 70℃,mole ratio of Al to Ti 90 and mole ratio of DEIPTBS to MgCl20.20,and the relative molecular mass distribution of the obtained polyethylene was broad(48.0).The obtained polymer and copolymer were characterized by means of GPC,WAXD and FTIR.

    alkoxy silane;electron donor;Ziegler-Natta catalyst;ethylene polymerization;polyethylene

    1000-8144(2011)05-0516-06

    TQ 426

    A

    2010-11-18;[修改稿日期]2011-02-14。

    劉偉嬌(1985—),女,山東省膠南市人,碩士生,電郵2008000374@grad.buct.edu.cn。聯(lián)系人:黃啟谷,電話 010-64433856,電郵qgh96@yahoo.com.cn。

    北京市自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2102036);中國石油技術(shù)開發(fā)項(xiàng)目(H2010019);北京市教委重點(diǎn)學(xué)科共建項(xiàng)目(XK100100540,XK 100100640)。

    (編輯 趙紅雁)

    猜你喜歡
    催化劑
    走近諾貝爾獎(jiǎng) 第三種催化劑
    大自然探索(2023年7期)2023-11-14 13:08:06
    直接轉(zhuǎn)化CO2和H2為甲醇的新催化劑
    鋁鎳加氫催化劑在BDO裝置運(yùn)行周期的探討
    如何在開停產(chǎn)期間保護(hù)克勞斯催化劑
    新型釩基催化劑催化降解氣相二噁英
    掌握情欲催化劑
    Coco薇(2016年2期)2016-03-22 02:45:06
    碳包覆鐵納米催化劑的制備及其表征
    V2O5-WO3/TiO2脫硝催化劑回收研究進(jìn)展
    負(fù)載型催化劑(CuO/TUD-1,CuO/MCM-41)的制備及其在一步法氧化苯合成苯酚中的應(yīng)用
    復(fù)合固體超強(qiáng)酸/Fe2O3/AI2O3/ZnO/ZrO2催化劑的制備及其催化性能
    亚洲欧美一区二区三区黑人| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产99久久九九免费精品| 91在线观看av| 国内精品久久久久精免费| 亚洲国产精品合色在线| 久久久久亚洲av毛片大全| 黄色视频不卡| 国产成人av教育| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 国产成+人综合+亚洲专区| 999精品在线视频| 国产91精品成人一区二区三区| 国产成人精品久久二区二区91| 97超级碰碰碰精品色视频在线观看| 久久 成人 亚洲| 亚洲精品中文字幕在线视频| 天堂√8在线中文| 色播亚洲综合网| 久久精品国产99精品国产亚洲性色| 亚洲国产欧美网| 亚洲精品在线美女| 黄片小视频在线播放| 国产精品久久视频播放| 午夜久久久久精精品| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡| 国产真人三级小视频在线观看| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 麻豆国产av国片精品| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲一区二区三区色噜噜| 精品乱码久久久久久99久播| 午夜精品在线福利| 成人欧美大片| 悠悠久久av| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 麻豆成人午夜福利视频| 成人精品一区二区免费| 国产野战对白在线观看| 欧美成人性av电影在线观看| 国产久久久一区二区三区| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 亚洲成人中文字幕在线播放| cao死你这个sao货| 国产人伦9x9x在线观看| 一二三四在线观看免费中文在| 美女午夜性视频免费| 午夜亚洲福利在线播放| 欧美极品一区二区三区四区| 手机成人av网站| av国产免费在线观看| 日日干狠狠操夜夜爽| 在线看三级毛片| 国产激情欧美一区二区| 欧美又色又爽又黄视频| 极品教师在线免费播放| 18禁国产床啪视频网站| 香蕉国产在线看| 亚洲第一电影网av| 日本黄色视频三级网站网址| 五月玫瑰六月丁香| 99久久国产精品久久久| 特级一级黄色大片| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 免费人成视频x8x8入口观看| 国产精品久久电影中文字幕| 一区二区三区激情视频| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 美女 人体艺术 gogo| 精品久久久久久久人妻蜜臀av| 麻豆久久精品国产亚洲av| 十八禁网站免费在线| 真人一进一出gif抽搐免费| 人妻丰满熟妇av一区二区三区| 欧美日韩瑟瑟在线播放| 国产99白浆流出| 亚洲激情在线av| 国产精品九九99| 精品欧美国产一区二区三| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 12—13女人毛片做爰片一| 国产黄a三级三级三级人| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲专区字幕在线| 婷婷六月久久综合丁香| tocl精华| 亚洲成av人片在线播放无| 亚洲真实伦在线观看| 免费看美女性在线毛片视频| 欧美国产日韩亚洲一区| 999精品在线视频| 亚洲精品国产精品久久久不卡| 精品熟女少妇八av免费久了| 不卡av一区二区三区| 午夜福利欧美成人| 亚洲五月婷婷丁香| 怎么达到女性高潮| 无遮挡黄片免费观看| 18禁美女被吸乳视频| 精品久久蜜臀av无| 老熟妇乱子伦视频在线观看| 久久精品国产清高在天天线| 久久久国产成人免费| 成人欧美大片| 99re在线观看精品视频| 亚洲精华国产精华精| 中文在线观看免费www的网站 | 中亚洲国语对白在线视频| 黄色丝袜av网址大全| 一区二区三区激情视频| 视频区欧美日本亚洲| 在线看三级毛片| 天天一区二区日本电影三级| 精品国产美女av久久久久小说| 男人的好看免费观看在线视频 | 亚洲人成77777在线视频| 成年免费大片在线观看| 婷婷亚洲欧美| 亚洲熟妇中文字幕五十中出| 国产成人av教育| 欧美乱色亚洲激情| 男女下面进入的视频免费午夜| 中国美女看黄片| 淫妇啪啪啪对白视频| 久久久久久九九精品二区国产 | 久久久久国产精品人妻aⅴ院| 久久精品夜夜夜夜夜久久蜜豆 | 日韩欧美在线乱码| www日本黄色视频网| 国产精品久久视频播放| 高潮久久久久久久久久久不卡| 好男人电影高清在线观看| av在线天堂中文字幕| 老司机福利观看| 久久国产精品影院| or卡值多少钱| 正在播放国产对白刺激| 国产精品久久久久久亚洲av鲁大| 中国美女看黄片| 免费观看精品视频网站| 美女免费视频网站| 最近在线观看免费完整版| 看黄色毛片网站| 精品久久久久久,| 久久精品91无色码中文字幕| 国产成人精品久久二区二区免费| 两个人免费观看高清视频| 午夜免费激情av| 免费在线观看日本一区| 亚洲精品一区av在线观看| 狠狠狠狠99中文字幕| 精品久久久久久久久久久久久| 全区人妻精品视频| 色综合亚洲欧美另类图片| 黄色视频,在线免费观看| 香蕉国产在线看| 黑人欧美特级aaaaaa片| 曰老女人黄片| 在线免费观看的www视频| 亚洲人成电影免费在线| 国产伦一二天堂av在线观看| 国产免费av片在线观看野外av| 成年人黄色毛片网站| 午夜日韩欧美国产| 国产精品久久久人人做人人爽| 国产av又大| 91九色精品人成在线观看| avwww免费| 一本一本综合久久| www日本在线高清视频| 久久精品国产清高在天天线| 又爽又黄无遮挡网站| 国产黄片美女视频| 亚洲精品色激情综合| 在线观看免费午夜福利视频| 特级一级黄色大片| 亚洲熟妇熟女久久| 成人亚洲精品av一区二区| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 视频区欧美日本亚洲| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看| 日韩欧美 国产精品| 香蕉丝袜av| 日韩欧美国产在线观看| 搡老岳熟女国产| 禁无遮挡网站| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 他把我摸到了高潮在线观看| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 黄色 视频免费看| 床上黄色一级片| 亚洲人与动物交配视频| 国产99久久九九免费精品| 又紧又爽又黄一区二区| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 欧美黑人巨大hd| 男女之事视频高清在线观看| 亚洲人与动物交配视频| 国产99久久九九免费精品| 人妻夜夜爽99麻豆av| АⅤ资源中文在线天堂| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 欧美大码av| 欧美成人午夜精品| 18禁国产床啪视频网站| 亚洲五月婷婷丁香| 午夜久久久久精精品| 亚洲人成网站在线播放欧美日韩| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放 | 国产精品影院久久| 亚洲av日韩精品久久久久久密| 国产麻豆成人av免费视频| 日日爽夜夜爽网站| av天堂在线播放| 国内毛片毛片毛片毛片毛片| 午夜福利成人在线免费观看| 亚洲电影在线观看av| 91av网站免费观看| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 国产欧美日韩一区二区三| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲一区二区三区色噜噜| 精品免费久久久久久久清纯| 久久 成人 亚洲| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 无人区码免费观看不卡| 久热爱精品视频在线9| 国产精品爽爽va在线观看网站| 亚洲第一电影网av| 99re在线观看精品视频| 国产视频内射| 国产精品综合久久久久久久免费| or卡值多少钱| 亚洲av电影不卡..在线观看| 亚洲一区中文字幕在线| 两个人免费观看高清视频| 久久久久国内视频| 成人18禁在线播放| 麻豆成人av在线观看| 一进一出好大好爽视频| 在线观看免费日韩欧美大片| 精品一区二区三区av网在线观看| 久久婷婷成人综合色麻豆| 国产黄a三级三级三级人| 国产成人av教育| 欧美乱码精品一区二区三区| av天堂在线播放| 制服丝袜大香蕉在线| 国产v大片淫在线免费观看| 欧美不卡视频在线免费观看 | 级片在线观看| 午夜视频精品福利| 亚洲人成77777在线视频| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 亚洲精品一区av在线观看| 成人手机av| 欧美精品啪啪一区二区三区| 俄罗斯特黄特色一大片| 99国产精品99久久久久| 天堂动漫精品| 国产人伦9x9x在线观看| 国产精品久久久av美女十八| 国产亚洲欧美98| 日本黄色视频三级网站网址| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 欧美乱码精品一区二区三区| 欧美性猛交黑人性爽| 精品久久久久久久久久久久久| 午夜影院日韩av| 久久午夜亚洲精品久久| 久久国产精品影院| 一级片免费观看大全| 久久精品国产综合久久久| 五月玫瑰六月丁香| 高清在线国产一区| 午夜a级毛片| xxxwww97欧美| 欧美又色又爽又黄视频| 欧美日韩一级在线毛片| 日本黄大片高清| 亚洲国产精品成人综合色| 91在线观看av| 亚洲人成77777在线视频| 亚洲人成网站高清观看| 丰满人妻一区二区三区视频av | 99国产综合亚洲精品| 亚洲欧美日韩高清在线视频| 美女黄网站色视频| 欧美大码av| 欧美在线黄色| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产高清视频在线播放一区| 成人手机av| 欧美精品亚洲一区二区| 国产成人精品无人区| 在线观看舔阴道视频| 亚洲av美国av| 久久久久精品国产欧美久久久| 亚洲自拍偷在线| 亚洲人与动物交配视频| 妹子高潮喷水视频| 青草久久国产| 妹子高潮喷水视频| 十八禁人妻一区二区| 岛国在线观看网站| а√天堂www在线а√下载| 国产99久久九九免费精品| 两个人免费观看高清视频| 少妇的丰满在线观看| 国产三级中文精品| 国产真实乱freesex| 在线a可以看的网站| 国产黄色小视频在线观看| 99久久99久久久精品蜜桃| 久久久水蜜桃国产精品网| 欧美成人免费av一区二区三区| www.自偷自拍.com| 日本 欧美在线| 午夜精品一区二区三区免费看| 男人舔女人下体高潮全视频| 欧美日韩福利视频一区二区| 特级一级黄色大片| 一个人免费在线观看的高清视频| 亚洲中文日韩欧美视频| or卡值多少钱| 成人精品一区二区免费| 亚洲精品粉嫩美女一区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| 国产av不卡久久| 91老司机精品| 深夜精品福利| 国产aⅴ精品一区二区三区波| 婷婷六月久久综合丁香| 国产精品久久电影中文字幕| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 婷婷丁香在线五月| 亚洲国产精品sss在线观看| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| www.自偷自拍.com| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 亚洲国产高清在线一区二区三| 18美女黄网站色大片免费观看| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 久久精品综合一区二区三区| 精品国内亚洲2022精品成人| 亚洲国产欧洲综合997久久,| 99热这里只有是精品50| 88av欧美| 国产探花在线观看一区二区| 九色成人免费人妻av| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产蜜桃级精品一区二区三区| 国产激情久久老熟女| 亚洲成人中文字幕在线播放| 亚洲第一欧美日韩一区二区三区| 久久国产乱子伦精品免费另类| 日本撒尿小便嘘嘘汇集6| 欧美一区二区精品小视频在线| 在线永久观看黄色视频| 伦理电影免费视频| 免费电影在线观看免费观看| 日韩欧美国产在线观看| 免费在线观看完整版高清| 91大片在线观看| 久久婷婷人人爽人人干人人爱| 免费在线观看黄色视频的| 麻豆久久精品国产亚洲av| 1024手机看黄色片| 18禁观看日本| 免费在线观看黄色视频的| 18禁观看日本| 亚洲欧美激情综合另类| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 精品久久蜜臀av无| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 精品久久蜜臀av无| 一区福利在线观看| 正在播放国产对白刺激| 91麻豆精品激情在线观看国产| 高清在线国产一区| 欧美黄色片欧美黄色片| 中文字幕久久专区| 视频区欧美日本亚洲| 亚洲av片天天在线观看| 中文字幕熟女人妻在线| 9191精品国产免费久久| 精品国产乱码久久久久久男人| 国产成人精品久久二区二区免费| 精品久久久久久久毛片微露脸| 可以在线观看毛片的网站| 国产亚洲欧美在线一区二区| 9191精品国产免费久久| 黄频高清免费视频| 国产精品1区2区在线观看.| 日韩av在线大香蕉| 欧美不卡视频在线免费观看 | 午夜福利高清视频| 麻豆国产av国片精品| 国产精品综合久久久久久久免费| 国产精品美女特级片免费视频播放器 | 亚洲av成人精品一区久久| 国产精品一及| 精品久久久久久久久久免费视频| 国产精品一区二区三区四区久久| 天堂av国产一区二区熟女人妻 | 日韩大尺度精品在线看网址| 欧美性猛交黑人性爽| 韩国av一区二区三区四区| 我要搜黄色片| 亚洲欧美日韩东京热| 国产成人精品久久二区二区91| 成人国产综合亚洲| 国模一区二区三区四区视频 | 深夜精品福利| 真人做人爱边吃奶动态| 黄色视频,在线免费观看| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 国产高清有码在线观看视频 | 舔av片在线| 久久精品亚洲精品国产色婷小说| 69av精品久久久久久| 777久久人妻少妇嫩草av网站| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 午夜两性在线视频| 日本一区二区免费在线视频| 欧美日本亚洲视频在线播放| 精品久久久久久成人av| 国产私拍福利视频在线观看| 窝窝影院91人妻| 九九热线精品视视频播放| 亚洲午夜理论影院| 日日干狠狠操夜夜爽| 婷婷精品国产亚洲av| 俺也久久电影网| 日本黄大片高清| 国产成人aa在线观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 亚洲男人的天堂狠狠| 亚洲,欧美精品.| 国内精品久久久久精免费| 91成年电影在线观看| 又黄又粗又硬又大视频| 国模一区二区三区四区视频 | 天堂√8在线中文| 精品高清国产在线一区| 国产黄色小视频在线观看| 激情在线观看视频在线高清| 嫁个100分男人电影在线观看| 麻豆久久精品国产亚洲av| 在线永久观看黄色视频| 久久香蕉激情| 亚洲电影在线观看av| 亚洲国产欧美一区二区综合| 国产精品亚洲美女久久久| 久久精品综合一区二区三区| 最近最新中文字幕大全电影3| 嫩草影视91久久| 国产精品av视频在线免费观看| a级毛片a级免费在线| 久久久久久久久中文| 久久久水蜜桃国产精品网| 午夜久久久久精精品| www日本黄色视频网| 中出人妻视频一区二区| 波多野结衣高清无吗| 99精品久久久久人妻精品| 99久久久亚洲精品蜜臀av| 国产亚洲av嫩草精品影院| 天天一区二区日本电影三级| 久久人妻福利社区极品人妻图片| 日日爽夜夜爽网站| 一进一出好大好爽视频| 国产成人啪精品午夜网站| av国产免费在线观看| 很黄的视频免费| 好男人电影高清在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 成人特级黄色片久久久久久久| 免费人成视频x8x8入口观看| 两性午夜刺激爽爽歪歪视频在线观看 | 听说在线观看完整版免费高清| 一级毛片精品| www.999成人在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 一a级毛片在线观看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 嫩草影视91久久| 操出白浆在线播放| 999久久久国产精品视频| 好男人在线观看高清免费视频| 中文亚洲av片在线观看爽| www.www免费av| 亚洲欧美日韩东京热| 在线观看美女被高潮喷水网站 | 国产成人系列免费观看| 观看免费一级毛片| 亚洲性夜色夜夜综合| 午夜激情av网站| 精品欧美国产一区二区三| 国产三级在线视频| 精品久久久久久久久久久久久| 麻豆国产97在线/欧美 | 哪里可以看免费的av片| 无限看片的www在线观看| a在线观看视频网站| 日韩欧美国产一区二区入口| 亚洲男人的天堂狠狠| 99在线人妻在线中文字幕| 亚洲av成人一区二区三| 精品久久久久久久末码| 18禁观看日本| 欧美中文综合在线视频| 床上黄色一级片| 天天一区二区日本电影三级| 亚洲欧美日韩高清专用| 日韩成人在线观看一区二区三区| 亚洲av成人精品一区久久| 九九热线精品视视频播放| 亚洲va日本ⅴa欧美va伊人久久| 十八禁人妻一区二区| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| www.熟女人妻精品国产| 久久久久久久午夜电影| 国产精品免费视频内射| 无人区码免费观看不卡| 国产免费av片在线观看野外av| 国产精品野战在线观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 悠悠久久av| 精品午夜福利视频在线观看一区| 国产高清视频在线观看网站| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲| 一级片免费观看大全| 两个人的视频大全免费| 老司机午夜福利在线观看视频| 亚洲精品色激情综合| 欧美乱色亚洲激情| 亚洲无线在线观看| 国内精品一区二区在线观看| 一级作爱视频免费观看| 一a级毛片在线观看| 窝窝影院91人妻| 午夜亚洲福利在线播放| 国产一级毛片七仙女欲春2| 欧美中文日本在线观看视频| 亚洲av美国av| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 好男人在线观看高清免费视频| 国产精品久久久av美女十八| 日韩大尺度精品在线看网址| cao死你这个sao货| 精品电影一区二区在线| 黄色丝袜av网址大全| 国产一区二区三区在线臀色熟女| 女同久久另类99精品国产91| 操出白浆在线播放| 两个人免费观看高清视频| 欧美高清成人免费视频www| 久久久久国内视频| 2021天堂中文幕一二区在线观| 精品第一国产精品| 叶爱在线成人免费视频播放| 国产一区二区三区视频了| 久久久久国产一级毛片高清牌| 长腿黑丝高跟| 国产精品一区二区三区四区免费观看 | 久久这里只有精品中国| 波多野结衣巨乳人妻| 欧美成人性av电影在线观看| 精品电影一区二区在线| 国产成人啪精品午夜网站| 久久久国产精品麻豆| 一边摸一边做爽爽视频免费| xxxwww97欧美| 五月玫瑰六月丁香| 日本熟妇午夜| 99久久国产精品久久久| 国产免费av片在线观看野外av| 好看av亚洲va欧美ⅴa在| 给我免费播放毛片高清在线观看| 五月伊人婷婷丁香| 一区二区三区国产精品乱码| 免费看十八禁软件| 亚洲国产精品sss在线观看| 精品一区二区三区av网在线观看| 最近最新中文字幕大全免费视频| 又粗又爽又猛毛片免费看| 国产精品永久免费网站| 香蕉丝袜av| 久久久久久免费高清国产稀缺| 成人亚洲精品av一区二区| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 欧美精品亚洲一区二区| 成年免费大片在线观看| 天堂√8在线中文| 手机成人av网站| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 精品乱码久久久久久99久播| 韩国av一区二区三区四区| 桃红色精品国产亚洲av| 亚洲国产看品久久| 看片在线看免费视频| www.www免费av| 搡老岳熟女国产| 国产1区2区3区精品| 精品久久久久久久末码| 久久久国产欧美日韩av| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久精品91无色码中文字幕| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 国产在线精品亚洲第一网站| 亚洲国产精品成人综合色| 国产亚洲精品第一综合不卡| 看免费av毛片|