TiO2納米管陣列覆蓋Si薄膜光催化還原CO2性能的研究

劉有松 張 斌 朱 蕾 常曉峰 李健生 姬廣斌＊,

(1南京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211100)

(2南京理工大學(xué)，環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094)

TiO2納米管陣列覆蓋Si薄膜光催化還原CO2性能的研究

劉有松1張 斌1朱 蕾1常曉峰1李健生2姬廣斌＊,1

(1南京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 211100)

(2南京理工大學(xué)，環(huán)境與生物工程學(xué)院，南京 210094)

本工作采用CVD法在陽(yáng)極氧化TiO2納米管陣列膜表面沉積一層非晶Si膜，通過(guò)退火后得到晶化了的Si膜/TiO2納米管陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)，并初步就其光催化還原CO2制備碳?xì)浠衔锏幕钚赃M(jìn)行研究。拉曼光譜(Raman)、X射線衍射(XRD)、場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、高分辨透射電子顯微鏡(TEM)等微結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明所制備的TiO2納米管陣列的厚度為270 nm左右，管直徑約為70 nm，管壁厚度約為16 nm。覆蓋的Si膜已晶化，其厚度約為300 nm。通過(guò)高效液相色譜(HPLC)及總有機(jī)碳(TOC)來(lái)檢測(cè)光催化還原液相產(chǎn)物中的甲酸及總有機(jī)碳含量，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Si膜后的TiO2納米管陣列光催化性能有所提高，在裝有400cut濾光片氙燈照射2 h下TOC含量從21.2 mg·L-1增長(zhǎng)到29.5 mg·L-1，表明Si與TiO2的復(fù)合可有效的提高光催化還原CO2的活性，這可能與該異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)可增加對(duì)光的吸收并且可降低光生空穴-電子對(duì)復(fù)合有關(guān)。光催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明所制得的催化劑在循環(huán)5次后仍可保持91.6%的催化活性。

硅；二氧化鈦；光催化；還原；甲酸；總有機(jī)碳

0 引 言

長(zhǎng)期以來(lái)，石油天然氣等碳?xì)浠衔锶剂献鳛楝F(xiàn)在社會(huì)中最重要的能源，在人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展中具有不可替代的重要作用。但由于碳?xì)浠衔锶剂系牟豢稍偕?，能源緊缺成為了阻滯社會(huì)發(fā)展的重要因素，而其在燃燒過(guò)程中帶來(lái)的巨大環(huán)境問(wèn)題也不容忽視，如CO2的排放[1]所引起的溫室效應(yīng)等。漢森[2-3]以及他的合作者通過(guò)古氣候的數(shù)據(jù)研究得出地球以每年6℃的速度升溫會(huì)使地球從冰川季轉(zhuǎn)變成南極冰川融化時(shí)代。因此CO2在大氣中含量的不斷升高嚴(yán)重威脅著生態(tài)平衡和人類(lèi)的發(fā)展，如何有效地降低CO2在大氣中的含量成為了科學(xué)界新的研究熱點(diǎn)。

許多研究者致力于處理CO2的研究，并提出了一系列有效可行的方法。目前，研究者發(fā)現(xiàn)并報(bào)道的處理二氧化碳的方法有吸附法[4]，電化學(xué)合成法固定二氧化碳[5]，微生物及酶固定等方法。太陽(yáng)能是一種幾乎取之不盡用之不竭的清潔能源，近幾年來(lái)，隨著光催化材料的發(fā)展，很多研究工作者將研究方向轉(zhuǎn)向了通過(guò)光催化的方法將CO2還原為碳?xì)淙剂?，以達(dá)到再次循環(huán)的目的。迄今為止，TiO2系，，Zn2Ge(Ga)，SiC[9]等在不同波段光波驅(qū)動(dòng)下催化還原CO2的光催化劑已被人們廣泛研究，其中，由于TiO2在光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出的得天獨(dú)厚的優(yōu)越性，越來(lái)越多的人對(duì)TiO2基結(jié)構(gòu)的光催化材料進(jìn)行了研究。Adachi等[10]將Cu負(fù)載到TiO2粉末上，在Xe燈的照射下將CO2轉(zhuǎn)化為CH4和C2H6。Anpo等[11]又將 TiO2粉末負(fù)載在沸石分子篩上在328 K下將 CO2和 H2O高選擇性的還原成了CH3OH。Gratzel與他的合作者用Ru以及Ru的氧化物敏化TiO2在Ar存在的條件下將CO2與H2的混合物轉(zhuǎn)化為了。不久前，Oomman等制備了氮摻雜的TiO2納米陣列，并在其上負(fù)載了Cu納米粒子與Ag納米粒子，在戶(hù)外可見(jiàn)光的照射下高效的成功的將CO2還原為CH4、CO等[13]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)于CO2光催化還原的研究還較少。鄒志剛等研究了新型介孔ZnGaO4材料的修飾和改性，在Xe燈照射下將CO2還原為趙志換等致力于TiO2復(fù)合金屬酞菁(MPc：M代表金屬，Pc代表酞菁)用于光催化還原CO2的研究，通過(guò)溶膠-凝膠法和原位合成法合成了ZnPc/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，將CO2的水溶液在可見(jiàn)光的照射下還原為甲酸[15]。

相比其它半導(dǎo)體材料，硅(Eg=1.12 eV)可大量的利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光光子能量，然而較窄的禁帶寬度導(dǎo)致了其仍存在光生電子-空穴極易發(fā)生復(fù)合而使得光電轉(zhuǎn)換效率降低的問(wèn)題。最早在1976年，Mirisaki等在p-Si和n-Si組成的太陽(yáng)能電極上，用CVD的方法在Si電極上沉積了一層TiO2薄膜，增大了電極的光生電壓，提高了光解水的效率[16]。Li等[17]采用一步水熱法合成了摻雜Si的TiO2空心微球，研究表明，Si的摻入可使TiO2的禁帶寬度由3.32 eV增加到3.38 eV，這意味著光生空穴有了更強(qiáng)的氧化潛能，從而使其光催化活性提高了1.52倍。加州大學(xué)伯克利分校的楊培東等[18]于2009年報(bào)道了用原子層沉積(ALD)技術(shù)制備高密度共軸Si/TiO2核-殼納米線陣列的方法。研究發(fā)現(xiàn)Si/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建可彌補(bǔ)TiO2光吸收范圍小的缺點(diǎn)，且在異質(zhì)結(jié)上發(fā)生的能帶彎曲效應(yīng)可提高電子-空穴的分離能力，進(jìn)一步提高光催化性能。他們還發(fā)現(xiàn)Si/TiO2界面的產(chǎn)生可減少光生空穴的損失從而進(jìn)一步提高光陽(yáng)極電流，這一點(diǎn)在光電催化降解有機(jī)污染物或分解水制氫能領(lǐng)域上有著重要的意義和價(jià)值。

本工作采用CVD法在陽(yáng)極氧化TiO2納米管陣列膜表面沉積一層非晶Si膜，通過(guò)退火得到了晶化的Si膜/TiO2納米管陣列的復(fù)合結(jié)構(gòu)，并就所制備的Si/TiO2結(jié)構(gòu)的光催化還原CO2活性進(jìn)行初步的研究與探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氫氟酸(40wt%、A.R.、南京寧氏化學(xué)試劑有限公司)；硝酸(A.R.、南京寧氏化學(xué)試劑有限公司)；乙醇(A.R.、南京寧氏化學(xué)試劑有限公司)；丙酮(A.R.，上海中試化工總公司)；甲酸(85wt%、A.R.、上海實(shí)意化學(xué)試劑有限公司)；磷酸二氫鈉(A.R.、南京化學(xué)試劑有限公司)；磷酸(85wt%、A.R.、上海中試化工總公司)；甲醇(色譜純，美國(guó)Tedia試劑公司)；甲醛(35～40wt%、A.R.、上海中試化工總公司)；鈦片(工業(yè)純、純度99.6%、東莞市富泰金屬材料有限公司)；蒸餾水用于材料的制備及光催化還原反應(yīng)介質(zhì)，超純水(電阻率大于18.2 MΩ·cm)用于高效液相色譜流動(dòng)相的配置；CO2(純度高于99.5wt%、南京第五十五研究所技術(shù)開(kāi)發(fā)總公司)。

1.2 TiO2納米管陣列的制備[19]

將大小為3 cm×3 cm的新鈦片分別于丙酮、乙醇溶液中超聲15 min，風(fēng)干，然后浸于∶VH2O=1∶4∶5的混合酸液于通風(fēng)櫥中蝕刻30 s，結(jié)束后用水稀釋并去掉混合酸溶液，最后用去離子水清洗。將處理好的鈦片放于空氣中風(fēng)干，處理后的鈦片表面清潔光亮，無(wú)雜質(zhì)。

鈦片、石墨電極分別接到直流穩(wěn)壓電源(DF1731SC2A，寧波中策電子有限公司)的正、負(fù)極，以0.3%(體積分?jǐn)?shù))氫氟酸溶液為電解質(zhì)，施加直流電壓20 V。陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)最初幾秒鐘電流迅速下降，很快就達(dá)到穩(wěn)定的電流值。20 min反應(yīng)完畢后，將樣品放在管式爐中按如下條件鍛燒:以2℃·min-1的速率從室溫升到500℃，然后保溫1 h再冷卻到室溫，即可制得TiO2納米管陣列。

1.3 TiO2納米管陣列沉積Si制備Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)

利用化學(xué)氣相沉積方法(PECVD-450型等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積，北京泰克諾科技有限公司)在TiO2納米管陣列膜上沉積Si(取相同大小的玻璃同爐沉積Si做對(duì)照實(shí)驗(yàn)，記為Si/CG，CG意為cover glass)，沉積參數(shù)為：襯底溫度200℃，功率10 W，氣壓69 Pa，SiH4/H2流量 (sccm)=4/16，沉積時(shí)間10 min。將沉積得到的Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)放在石英管式爐中按如下條件退火：在H2和Ar氣氣氛保護(hù)下，以2℃·min-1的速率從室溫升到650℃，然后保溫1 h再隨爐冷卻到室溫，即可制得晶化的Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)。

1.4 TiO2納米管陣列和Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的表征

用JY HR800型激光拉曼光譜儀(Raman)檢測(cè)TiO2納米管陣列上Si膜退火后晶化情況，光源為Ar激光(波長(zhǎng)為488 nm)；用Bruker D8 ADVANCE X射線衍射儀 (XRD，Cu靶Kα射線，λ=0.154 178 nm)檢測(cè)樣品的物相，掃描范圍10°～90°；用JEOL S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察樣品的外觀形貌；用 Nicolet670型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)表面的Si膜進(jìn)行分析和鑒定；用Varian Cary 100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-Vis)對(duì)獲得的TiO2納米管陣列和Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行紫外-可見(jiàn)全波長(zhǎng)掃描，分析試樣的可見(jiàn)光吸收情況，掃描范圍200 nm～800 nm。

1.5 光催化還原CO2實(shí)驗(yàn)及光催化還原產(chǎn)物的檢測(cè)

光催化還原CO2反應(yīng)在裝有250mL燒杯中進(jìn)行，光源為500 W的全弧氙燈(CHF-XM500W，北京暢拓科技有限公司)，發(fā)光中心與液面距離為5 cm，光功率密度約為400 mW·cm-2。分別將3×3 cm的Si/CG、未沉積Si的TiO2納米管陣列和Si/TiO2片正面 (即沉積Si的一面)朝上加入到200 mL蒸餾水中。調(diào)節(jié)CO2氣體的流速為0.4 L·min-1，先通高純CO2氣體30 min以排除反應(yīng)器中的空氣并使之飽和。打開(kāi)氙燈，預(yù)熱5 min，而后對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行照射。實(shí)驗(yàn)中，還采用UV 400 nm cut和550 nm band pass濾光片以獲得濾掉400 nm以下波長(zhǎng)的可見(jiàn)光及波長(zhǎng)范圍為(550±15)nm的綠色可見(jiàn)光作為照射光源。

光催化反應(yīng)開(kāi)始后，每隔20 min用HPLC進(jìn)樣針將20 μL水樣注入HPLC(Agilent 1100，美國(guó)安捷倫科技有限公司)進(jìn)行分析，并用外標(biāo)法來(lái)確定其中甲酸的含量。色譜柱采用島津公司生產(chǎn)的C18反相色譜柱。流動(dòng)相使用磷酸鹽緩沖溶液(PBS)，pH=2.5，其中磷酸二氫鈉含量為10 mmol·L-1，鹽溶液與甲醇體積比為78∶22，流速為0.4 mL·min-1，柱溫為25℃，檢測(cè)波長(zhǎng)為210 nm。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的積分面積(A)對(duì)濃度(C)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為A=0.7233C-36.7471(線性相關(guān)度R=0.9843)。同時(shí)采用總有機(jī)碳(TOC)分析儀(vario TOC cube，德國(guó)元素分析系統(tǒng)公司)來(lái)分析液相中總有機(jī)碳的含量(外標(biāo)法測(cè)定)。TOC分析儀是以?xún)?yōu)純級(jí)的鄰苯二甲酸氫鉀作為有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)試劑有機(jī)碳標(biāo)準(zhǔn)溶液[20]：c=500 mL·L-1，準(zhǔn)確稱(chēng)取鄰苯二甲酸氫鉀 (預(yù)先在110℃烘箱內(nèi)2 h)1.0625 g溶于盛有二次蒸餾水的1000 mL容量瓶中，然后準(zhǔn)確加入二次蒸餾水滿(mǎn)刻度。燃燒爐溫度設(shè)定為850℃，儀器自動(dòng)進(jìn)鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液并稀釋?zhuān)罱K實(shí)驗(yàn)測(cè)得有機(jī)碳濃度(Y)對(duì)實(shí)驗(yàn)測(cè)得的積分面積(X)的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=-1.284 5×10-4X+4.034 2×10-8(線性相關(guān)度R=0.999)。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2納米管陣列與Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的表征

2.1.1 拉曼光譜

為了確定退火后Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的相組成情況，我們對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試，其激發(fā)光源為Ar激光，激發(fā)波長(zhǎng)為488 nm。拉曼光譜的結(jié)果對(duì)于我們確定650℃保溫2 h條件下退火后獲得的Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)是單晶還是非晶相具有重要的作用。從拉曼光譜當(dāng)中我們可以看到在頻率為100～800 cm-1范圍內(nèi)有6個(gè)明顯的拉曼散射峰，分別位于 149、232、396、449、520、612 cm-1處。其中，520 cm-1處的峰為硅的晶態(tài)拉曼散射峰，480 cm-1處沒(méi)有明顯的無(wú)定形Si的拉曼散射峰出現(xiàn)，這表明，TiO2納米管陣列表面沉積的Si薄膜經(jīng)退火后已基本完全晶化。149 cm-1處的高強(qiáng)峰和396 cm-1處的弱峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2的Eg和B1g振動(dòng)模式，232、449和612 cm-1為金紅石型TiO2的振動(dòng)峰[21]。這些結(jié)果表明，所制備的Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)在退火后，TiO2納米管陣列表面沉積的Si薄膜得以晶化，TiO2納米管陣列由銳鈦礦型跟金紅石型兩種晶型組成。

2.1.2 X射線衍射

從TiO2的XRD圖上可以看到，在2θ=25.3°處開(kāi)始出現(xiàn)銳鈦礦相在(101)晶面的特征衍射峰(PDF No.84-1286)，在2θ=40.2°處出現(xiàn)了Ti的(101)特征衍射峰，由于Ti基底并未完全氧化，因此在XRD圖上的53.0°和70.7°還出現(xiàn)了Ti的(102)和(103)晶面的強(qiáng)衍射峰(PDF No.44-1294)。從Si/TiO2的XRD圖上可以看出，在2θ=25.3°處銳鈦礦相在(101)晶面特征衍射峰有所減弱，而在2θ=27.4°處出現(xiàn)金紅石相在(110)晶面的特征衍射峰(PDF No.78-2485)，這表明經(jīng)650℃退火的Si/TiO2樣品中同時(shí)存在TiO2的銳鈦礦相和金紅石相。在Si/TiO2的XRD圖中，位于27.1°的衍射峰可能為Si(100，PDF No.80-0005)或金紅石相TiO2(110)晶面的衍射結(jié)果。

2.1.3 FE-SEM分析

圖3(a)為T(mén)iO2納米管的FE-SEM圖，可以看出TiO2孔洞較為有序，孔徑約72 nm，孔壁厚度約為16 nm。圖3(b)為T(mén)iO2納米管斷面的FE-SEM圖，從圖中我們可以看到，所制得的TiO2納米管陣列是由一根根獨(dú)立的TiO2納米管組成，納米管陣列的厚度約為270 nm。采用化學(xué)氣相沉積(CVD)方法在TiO2納米管陣列上沉積Si，由于在CVD沉積過(guò)程中，SiH4裂解產(chǎn)生的Si可隨機(jī)的沉積到TiO2納米管內(nèi)部與管口的管壁上，并逐漸長(zhǎng)大形成Si顆粒，管口的管壁上沉積的Si隨著Si顆粒的長(zhǎng)大最終可全部覆蓋住TiO2納米管，因此Si基本都在TiO2納米管陣列上沉積形成一層薄膜。圖3(c)為CVD沉積得到的Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的FE-SEM全貌照片，從圖中可以觀察到，CVD沉積制備的Si膜比較致密，基本完全覆蓋住了TiO2納米管陣列。圖3(d)為Si膜某破裂處拍攝的SEM照片，從圖中我們可以看到，Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)由三部分組成，依次為T(mén)i基底、TiO2納米管陣列和Si膜，其中Si膜的厚度約為300 nm。

對(duì)650℃退火后的Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行FESEM分析，以研究退火對(duì)TiO2納米管陣列及表面形貌的影響。從圖3(e)中，可以觀察到，退火后在TiO2納米管陣列表面沉積得到的Si膜由許多Si納米顆粒組成，這可能是由于退火過(guò)程中發(fā)生的晶化作用使得Si逐漸長(zhǎng)成多晶Si納米顆粒的緣故。在圖3(f)所示的某處Si膜破裂處，我們可以觀察到，TiO2納米管陣列仍然保留有較好的孔道結(jié)構(gòu) (見(jiàn)圖中白色虛線框標(biāo)明的位置)。

2.1.4 紅外光譜

對(duì)從Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)上超聲剝離下的Si進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，以表征TiO2納米管陣列表面沉積Si的成鍵情況。從紅外光譜中，我們可以看到在509 cm-1處有一個(gè)較強(qiáng)的特征吸收峰，其為Si-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 048 cm-1處的峰為Si-O鍵的伸縮振動(dòng)峰[22]，這表明，TiO2納米管陣列表面的Si有部分的氧化。在3421 cm-1附近的位置有一個(gè)較強(qiáng)的吸收峰，為-OH基的伸縮振動(dòng)峰，1640 cm-1處為水氣的彎曲振動(dòng)峰，2920 cm-1處為飽和烷烴C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰，這可能是由于干燥時(shí)間過(guò)短在樣品中仍留有少量乙醇或制樣進(jìn)行紅外掃描過(guò)程中引收水氣等雜質(zhì)造成的。

2.1.5 紫外可見(jiàn)反射光譜

從圖5 TiO2/Si與TiO2的反射光譜中，可以看出Si/TiO2復(fù)合后形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)與TiO2納米管陣列在372 nm處都有強(qiáng)烈的吸收，這表明Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)仍具有TiO2的強(qiáng)烈的紫外光響應(yīng)；另外，還可以發(fā)現(xiàn)，Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)較TiO2納米管陣列而言，在可見(jiàn)光區(qū)其吸收有了明顯的變化，吸收得以增強(qiáng)。這表明，可能是形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使得Si/ TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)具有了可見(jiàn)光響應(yīng)，其能夠吸收利用紫外和可見(jiàn)光，增加了光吸收范圍。

2.2 Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)光催化還原CO2性能

2.2.1 甲酸含量的測(cè)定

用高效液相色譜分析CO2在光催化條件下的還原產(chǎn)物。圖6是以Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)為催化劑進(jìn)行CO2光催化還原2 h所得產(chǎn)物的典型液相色譜圖，圖中位于保留時(shí)間為4.6和5.2 min處的色譜峰分別對(duì)應(yīng)于光催化還原產(chǎn)物甲醛和甲酸。

分別將裸TiO2納米管陣列跟Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)在不同波長(zhǎng)濾光片的氙燈照射下對(duì)CO2進(jìn)行光催化還原，每20 min取樣一次，進(jìn)行液相色譜分析。我們得到了甲酸含量隨時(shí)間變化圖，見(jiàn)圖7。

從圖中可以看到，甲酸的含量隨時(shí)間變化呈現(xiàn)無(wú)規(guī)則變化的趨勢(shì)，通過(guò)其光催化機(jī)理對(duì)其進(jìn)行分析，可能的機(jī)理解釋為：

在Si/TiO2產(chǎn)生光生空穴和光生電子后，會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

但由于光生電子的進(jìn)一步形成，HCOOH只是反應(yīng)中間產(chǎn)物，在適合能量電子的作用下，又會(huì)發(fā)生下列反應(yīng)：

而后，具有足夠能量的光生電子在此基礎(chǔ)上，還會(huì)有如下反應(yīng)：

從以上的分析中可以看出HCOOH不是光催化還原CO2反應(yīng)的終產(chǎn)物，而是光催化反應(yīng)的第一步產(chǎn)物，因而在反應(yīng)過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)先增加后減少的過(guò)程，當(dāng)反應(yīng)到一定程度時(shí)，隨著進(jìn)一步還原反應(yīng)的飽和，甲酸的產(chǎn)量又會(huì)增加。

2.2.2 總有機(jī)碳(TOC)含量的測(cè)定

我們通過(guò)總有機(jī)碳含量來(lái)表征催化劑的CO2光催化還原性能。在裝有400 nm cut濾光片氙燈照射2 h后，Si/CG、TiO2納米管陣列和Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化還原產(chǎn)物中總有機(jī)碳(TOC)含量分別為6.2、21.2和29.5 mg·L-1。

Si因?yàn)槠浣麕挾容^低(1.12 eV)，光生空穴-電子較易發(fā)生復(fù)合，所以其光催化還原CO2活性最低。而TiO2納米管陣列由于其銳鈦礦/金紅石相結(jié)的存在，使其可吸收部分可見(jiàn)光，故而具有光催化還原CO2的活性，又由于其禁帶寬度(～3.0 eV)大于Si的禁帶寬度，光生空穴-電子復(fù)合幾率較低，使其光催化活性較Si有所提高。Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的光催化活性最高，這表明，TiO2納米管陣列在覆蓋Si膜后，二者之間的協(xié)同作用使其光催化活性有了較大提高(詳細(xì)機(jī)理解釋見(jiàn)2.4)。

2.3 Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑穩(wěn)定性能

為研究所制得的Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑的穩(wěn)定性，我們將所制得的3 cm×3 cm Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑在不安裝濾光片的氙燈照射下進(jìn)行CO2光催化還原反應(yīng)1 h(其他條件同2.5)，重復(fù)5次。對(duì)5次光催化還原反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行總有機(jī)碳 (TOC)分析，以表征催化劑效率。

從圖8中可以觀察到，5次重復(fù)光催化還原產(chǎn)物的TOC含量從15.4 mg·L-1下降到14.1 mg·L-1，降低為原來(lái)的91.6%。這表明，所制得的Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)催化劑可以較好的保持其催化活性，即具有較好的穩(wěn)定性。

2.4 光催化還原機(jī)理

研究發(fā)現(xiàn)，盡管XRD結(jié)果中并不能顯示出R相 (禁帶寬度約為3.0 eV，即可以吸收波長(zhǎng)不大于413.3 nm)的衍射信號(hào)，但是在大于400 nm波長(zhǎng)的可見(jiàn)光照射下，單獨(dú)使用TiO2納米管陣列依然可以實(shí)現(xiàn)一定量CO2的還原轉(zhuǎn)換，這可能是由于TiO2中存在少量R相(＜5wt%)的結(jié)果。此外，近年來(lái)一些研究報(bào)道也表明TiO2R/A相的復(fù)合也可有效的分離光生載流子并提高光催化活性：李燦等[24]發(fā)現(xiàn)TiO2表面為A跟R的混合相時(shí)，其催化效率最高可達(dá)純R相的4倍，并認(rèn)為這是由于A/R相結(jié)的存在可以促進(jìn)光生電子從R相的導(dǎo)帶遷移到A相的俘獲中心從而提高電荷分離效率所致。覆蓋Si膜的TiO2納米管陣列在650℃下退火后，TiO2由A相和R相組成，A/R相結(jié)有效提高了其光催化性能。

在TiO2納米管陣列上覆蓋一層Si膜后，光催化反應(yīng)中大量的可見(jiàn)光得以吸收，在TiO2和Si半導(dǎo)體中均可產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。楊培東等[18]曾研究了n-Si/TiO2，p-Si/TiO2界面上光生載流子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)載流子在帶彎效應(yīng)的作用下獲得有效的分離。因?yàn)榻麕挾仍叫。馍娮?空穴復(fù)合的幾率就越大，因此Si這種窄禁帶半導(dǎo)體的光催化活性極弱。而研究中發(fā)現(xiàn)Si與TiO2復(fù)合形成的Si/ TiO2異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，使其具有更大的負(fù)起始電位和開(kāi)路電壓，為其光解水提供足夠大的陰極電位，從而得到了更高效的光催化劑。這與Si較小的禁帶寬度和Si/TiO2界面的帶彎效應(yīng)密不可分。Si/TiO2體系在光催化還原CO2過(guò)程中，參與反應(yīng)的光生電子能量對(duì)于還原產(chǎn)物的選擇性至關(guān)重要。

為了深入揭示Si/TiO2的光催化還原機(jī)理，Si和TiO2的導(dǎo)帶/價(jià)帶帶邊電位采用Mulliken電負(fù)性公式計(jì)算：

其中，ECB和EVB分別為半導(dǎo)體的導(dǎo)帶電位和價(jià)帶電位，X為半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性，EC為氫的電子自由能(～4.5 eV)，Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度。半導(dǎo)體的最大電負(fù)性X為化合物中元素絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均值，其中元素的絕對(duì)電負(fù)性為該元素解離能和電子親和能的算術(shù)平均值，而元素的解離能和電子親和能數(shù)據(jù)可從相關(guān)手冊(cè)中查到。相關(guān)數(shù)據(jù)及計(jì)算結(jié)果如表1所示。

表1 Si，Ti，O原子的電子親和能、原子解離能和絕對(duì)電負(fù)性以及Si，TiO2半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性、禁帶寬度和導(dǎo)帶、價(jià)帶的帶邊電位參數(shù)Table 1 Relevant parameters of Ti,O,Si atoms(ionization energy,atomic electron affinity and absolute electronegativity)and TiO2,Si semiconductors(absolute electronegativity,bandgap and electrochemical potentials of CB/VB band edges)

相關(guān)數(shù)據(jù)摘自物化手冊(cè)[26]。

通過(guò)計(jì)算可得知，Si半導(dǎo)體導(dǎo)帶的帶邊電位為-0.379 339 eV(NHE)，即光生電子的單電子勢(shì)能為-0.379 339 V，低于CO2/HCOOH的還原電位(-0.199 V，NHE)[22]，因此光生電子具有足夠的能量來(lái)還原CO2。因此，Si中的光生電子(Si e-)移動(dòng)到Si/水溶液界面，發(fā)生氧化反應(yīng)還原CO2生成有機(jī)物，Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)載流子的流動(dòng)特征如圖9所示。

圖9顯示了在光照下Si/TiO2界面的載流子移動(dòng)特征。TiO2只能在紫外光下被激發(fā)，而硅在紫外光跟可見(jiàn)光下都能被激發(fā)。Si中的光生電子(Si e-)移動(dòng)到Si/水溶液界面，發(fā)生氧化反應(yīng)從而還原CO2生成有機(jī)物，與此同時(shí)，Si中的光生空穴(Si h+)移動(dòng)到Si/TiO2結(jié)并與TiO2e-復(fù)合。因此，Si/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)能使光生電子-空穴有效分離，因?yàn)樗诮Y(jié)處的能帶結(jié)構(gòu)減少了光照下電子-空穴對(duì)的復(fù)合。

另外，覆蓋于TiO2納米管陣列表面的晶化Si層可大幅度吸收可見(jiàn)光及紫外光能量以降低整個(gè)光催化體系的能量耗散。透過(guò)Si層的可見(jiàn)/紫外光進(jìn)入納米管陣列后發(fā)生一系列反射過(guò)程，進(jìn)一步被TiO2和Si所吸收并生成相應(yīng)的光生電子/空穴，進(jìn)而強(qiáng)化了整個(gè)系統(tǒng)對(duì)光能的收集及利用(如圖10所示)。

3 結(jié) 論

我們以陽(yáng)極氧化法制備了TiO2納米管陣列，用CVD法在其上部沉積一層Si膜，經(jīng)退火，制備了晶化的Si膜/TiO2納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中，TiO2納米管孔徑約為70 nm，孔壁約為16 nm，管長(zhǎng)度約為270 nm，Si膜厚度約為300 nm。Si膜的存在使得該結(jié)構(gòu)除了可以吸收紫外光外還可以吸收可見(jiàn)光，擴(kuò)大了光吸收范圍，Si膜覆蓋下的TiO2納米管陣列可以多次反射入射光，通過(guò)延長(zhǎng)光的有效路徑增加對(duì)光的吸收，Si/TiO2異質(zhì)結(jié)和TiO2銳鈦礦/金紅石相結(jié)的存在有效地提高了電子空穴的分離能力，增加了其光催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，覆蓋一層Si膜后光催化效率得了較大提高。經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，Si膜/TiO2納米管陣列仍可保持91.6%的催化活性，具有較好的穩(wěn)定性。

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Photocatalytic Reduction of CO2over TiO2Nanotube Arrays Covered with Si Thin Film

LIU You-Song1ZHANG Bin1ZHU Lei1CHANG Xiao-Feng1LI Jian-Sheng2JI Guang-Bin＊,1

(1College of Materials Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 211100,China)

(2College of Environment and Biology Engineering,Nanjing University of Science and Technology,Nanjing 210094,China)

In the current study,the composite structure of Si(thin film)/TiO2(nanotube arrays)has been fabricated via annealing amorphous TiO2(nanotube arrays,synthesized by anodizing titanium foil)on which was coated by Si film through chemical vapor deposition (CVD)method,and the photocatalytic reduction of CO2for hydrocarbon compounds(such like formic acid)conversion on as-prepared Si/TiO2structure has been initially investigated as well.The structure of Si/TiO2nanotube arrays was characterized by X-ray powder ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM),Raman spectra (Raman)and transmission electron microscopy (TEM).The length, diameter and wall thickness of as-prepared TiO2nanotube arrays were measured at about 270 nm,70 nm and 16 nm,respectively.The thickness of the crystallized Si film was tested at around 300 nm.The amount total organic carbon as well as formic acid produced in the liquid phase was detected by high performance liquid chromatography (HPLC)and total organic carbon analyzer(TOC).It was found that the photocatalytic property was enhanced obviously after Si deposition.The TOC content increased from 21.2 mg·L-1to 29.5 mg·L-1under Xe lamp irradiation with 400 nm cut filter for 2 h.The improvement of photocatalystic property may due to the high light adsorption and low photogenerated electron and hole recombination of the heterojunction of Si and TiO2.The photocatalytic circulating experiment shows that the photocatalyzer we prepared can keep 91.6%of its photocatalystic property after 5 times reaction.

Si;TiO2;photocatalytic reduction;CO2;formic acid;TOC

O643.36

A

1001-4861(2011)08-1555-09

2011-01-18。收修改稿日期：2011-04-15。

國(guó)家自然科學(xué)基金(No.51078184)和 江蘇省自然科學(xué)基金(No.BK2010497)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：gbji@nuaa.edu.cn