非晶紅色熒光粉Cd3Al2Si3O12∶Eu3+的制備及發(fā)光性能

叢 妍 李 斌 劉東平 楊 杞 牛金海

(1大連民族學(xué)院理學(xué)院，大連 116600)(2中科院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所激發(fā)態(tài)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130033)

InGaN藍(lán)光二極管(LED)激發(fā)的白光LED在固體照明領(lǐng)域中有諸多優(yōu)點(diǎn)，如高效率，低能耗，高可靠性以及壽命長(zhǎng)等,使其成為人們研究的焦點(diǎn)。白光LED將替代傳統(tǒng)的白熾燈和熒光燈，應(yīng)用于移動(dòng)電子產(chǎn)品的背景照明，醫(yī)療和生活照明等領(lǐng)域[1-2]。白光LED的商業(yè)化已經(jīng)通過(guò)470 nm的藍(lán)光LED與寬帶發(fā)射的YAG∶Ce3+的黃光磷光體的復(fù)合得到了實(shí)現(xiàn)[3]。但是，這種復(fù)合得到的白光LED由于紅光成分(＞600 nm)的缺乏，使得得到的白光的顯色指數(shù)較差(＜80)[4]。另外一個(gè)途徑得到白光就是通過(guò)近紫外光LED(400 nm左右的發(fā)射)作為激發(fā)光源與紅、綠、藍(lán)三基色相復(fù)合[5-6]。無(wú)論哪種方法，要想得到色飽和度較好的白光，都需要有波長(zhǎng)較長(zhǎng)的紅光成分。到目前為止，常見的白光LED用紅色磷光體的研究主要集中在氮化物上。氮化物具有高的發(fā)光效率和好的熱穩(wěn)定性，使其成為具有應(yīng)用潛力的白光LED用紅色熒光粉[7]。但是，由于缺乏合適的合成方法，高的合成成本的限制以及原料的化學(xué)敏感性等原因，在過(guò)去的幾年時(shí)間的研究中只得到了少量的氮化物[8-9]。因此，尋找易合成的，高效的紅色熒光粉成為白光LED發(fā)展的迫切需要。

稀土元素因其特有的4f電子結(jié)構(gòu)，發(fā)射光為線譜或窄帶譜的優(yōu)良性能，在熒光粉中倍受青睞。稀土離子常常在發(fā)光材料中作為發(fā)光中心，例如，彩色顯像管中的紅粉普遍使用的是銪激活的硫氧化釔(Y2O2S∶Eu3+)，YVO4∶Eu3+卻常常作為高壓汞燈中的紅色熒光粉。但是這些傳統(tǒng)的熒光粉在近紫外區(qū)激發(fā)的光效不高，并且傳統(tǒng)的硫化物熒光粉的穩(wěn)定性差，制備過(guò)程容易污染環(huán)境。

本工作使用溶膠-凝膠法合成了一種新的Eu3+摻雜的Cd3Al2Si3O12非晶體系紅色熒光材料。該紅色熒光粉可以被近紫外(394 nm)和藍(lán)光(464 nm)有效激發(fā)，制備簡(jiǎn)單，熱穩(wěn)定性好。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

稱取分析純硝酸鎘(Cd(NO3)2·4H2O)和硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)，溶于乙醇中，然后加入正硅酸乙酯(TEOS)作為SiO2的來(lái)源，在攪拌下加入水和少量硝酸進(jìn)行水解，調(diào)節(jié)pH值為2左右。最后的nTEOS∶nEtOH∶nH2O=1∶12∶4。再以硝酸銪(Eu(NO3)3)的形式加入 Eu3+離子，摻雜物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)范圍為10%～40%。將上述混合溶液攪拌2 h得到透明溶膠，溶膠在60℃下烘干1～2 d得到凝膠。將得到的干凝膠研磨成粉末狀裝入坩堝內(nèi)，在500～900℃下灼燒3 h，空氣中冷卻，得到白色粉末。

1.2 樣品的表征

樣品的X射線衍射(XRD)圖在日本Rigaku D/max-IIB衍射儀上測(cè)量，測(cè)試電壓為40 kV，電流為20 mA，掃描步寬為 0.02°(2θ)，采用 Cu 靶 Kα1 輻射線(λ=0.154 06 nm)作為輻射源。以氙燈作為激發(fā)源，用F-4500熒光光譜儀測(cè)量樣品的室溫激發(fā)和發(fā)射光譜。

2 結(jié)果與討論

Cd3Al2Si3O12∶Eu3+熒光粉是一個(gè)非晶體系，從圖1給出的燒結(jié)溫度在800℃時(shí)獲得樣品的XRD圖就可以證明。從圖中可以看出，Cd3Al2Si3O12的衍射圖中并沒有出現(xiàn)任何晶體衍射峰，表明在樣品中并沒有形成任何晶相，而是以非晶形式存在的。當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900℃時(shí)，樣品呈現(xiàn)玻璃態(tài)。這種無(wú)定形非晶結(jié)構(gòu)有利于大濃度的Eu3+離子摻雜。

圖2展示了在800℃下燒結(jié)的Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品監(jiān)測(cè)611 nm位置發(fā)射的室溫下的激發(fā)光譜。其激發(fā)光譜展示了 Eu3+的7F0基態(tài)到5HJ，5D4，5GJ，5L6，5D3,2,1激發(fā)態(tài)的躍遷。由200延伸到300的寬帶對(duì)應(yīng)的應(yīng)該是Eu3+的電荷遷移帶(CTB)。如圖所示，最強(qiáng)的吸收峰是位于394 nm的7F0→5L6和位于464 nm的7F0→5D2躍遷，以及一個(gè)中心位于254 nm的電荷遷移帶。394和464 nm的位置與紫外和藍(lán)光LED的發(fā)射位置相符合。因此，Cd3Al2Si3O12∶Eu3+非晶熒光粉可被近紫外和藍(lán)光LED有效激發(fā)。

圖3是從500到800℃的燒結(jié)溫度下獲得的不同 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品室溫下的發(fā)射光譜。在394 nm紫外光的激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜包含了一個(gè)位于611 nm的Eu3+的源于5D0→7F2躍遷的紅光發(fā)射以及一個(gè)較弱的源于5D0→7F1躍遷的590 nm的發(fā)射。Eu3+的5D0→7F1是磁偶級(jí)躍遷，幾乎不受外界的晶場(chǎng)環(huán)境的影響。5D0→7F2是電偶級(jí)躍遷，對(duì)格位對(duì)稱性非常敏感。要想得到色純度較好的紅光發(fā)光材料，就要求發(fā)射集中在5D0→7F2躍遷，即610 nm左右[10-11]。如圖 3所示， 樣品的5D0→7F2躍遷的611 nm發(fā)光要比位于590 nm的7F1能級(jí)的發(fā)光強(qiáng)的多。這與XRD的結(jié)果相符合，證明了Eu3+的加入并沒有改變材料非晶結(jié)構(gòu)，非晶體系的對(duì)稱性較低，Eu3+偏離對(duì)稱中心。如果Eu3+的摻雜濃度足夠高的話，就會(huì)產(chǎn)生如下的交叉弛豫[12]：

如圖3所示，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著燒結(jié)溫度的升高而升高。亮度的提高一部分歸結(jié)于在高溫下的基質(zhì)材料的脫水。在濕化學(xué)反應(yīng)方法制備的樣品中極容易引進(jìn)-OH離子基團(tuán)，-OH鍵的震動(dòng)主要發(fā)生在2 700～3 700 cm-1的范圍[13]，所以只有很少數(shù)的聲子用來(lái)作為5D0能級(jí)的無(wú)輻射激發(fā)。因此，-OH離子被認(rèn)為是通過(guò)多光子弛豫對(duì)Eu3+發(fā)光產(chǎn)生嚴(yán)重猝滅的原因。樣品的發(fā)光強(qiáng)度從500到700℃的變化很不明顯，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到800℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度明顯的增加。這表明-OH基團(tuán)是在燒結(jié)溫度達(dá)到800℃時(shí)被比較徹底的除掉的。

Cd3Al2Si3O12∶Eu3+非晶熒光體的 Eu3+的特征紅光最大優(yōu)點(diǎn)就是在394和464的位置有強(qiáng)的吸收。在Eu3+的摻雜濃度為0.25 mol時(shí)，樣品在394 nm的激發(fā)下的發(fā)射強(qiáng)度幾乎與在254 nm位置的電荷遷移帶激發(fā)下是一樣的，在464 nm的激發(fā)下的發(fā)光強(qiáng)度略有降低，大約是在254 nm激發(fā)時(shí)的80%。圖4展示了樣品的發(fā)光強(qiáng)度與樣品的摻雜濃度和激發(fā)波長(zhǎng)的關(guān)系。從圖中我們可以看出，Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品在不同的激發(fā)波長(zhǎng)的激發(fā)下有著不同的猝滅濃度。在254 nm的激發(fā)下，樣品的發(fā)光強(qiáng)度隨著摻雜濃度的增加而增強(qiáng)，在試驗(yàn)范圍內(nèi)沒有觀察到固定的猝滅濃度。因?yàn)椴牧戏蔷w系的特殊結(jié)構(gòu)，在基質(zhì)中可以摻雜較高濃度的激活劑離子。而在394和464 nm的激發(fā)下，當(dāng)摻雜濃度達(dá)到0.25 mol時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度分別都達(dá)到了最大。當(dāng)摻雜濃度高于0.25 mol時(shí)，由于濃度的猝滅，發(fā)光強(qiáng)度開始降低。因此，非晶熒光粉Cd3Al2Si3O12∶Eu3+可以被近紫外(394 nm)和藍(lán)光(464 nm)有效的激發(fā)獲得紅光，使得這種熒光粉可以在紫外和藍(lán)光發(fā)光二極管的激發(fā)下與藍(lán)、綠色熒光粉復(fù)合獲得白光LED。

我們還把Cd3Al2Si3O12∶Eu3+紅色熒光粉與傳統(tǒng)的商用Y2O3∶Eu3+紅色熒光粉進(jìn)行了比較。如圖5所示，Y2O3∶Eu3+在7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(464 nm)2 個(gè)位置有2個(gè)弱的激發(fā)峰和1個(gè)強(qiáng)的電荷遷移帶。而在 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+熒光粉中，在7F0→5L6(394 nm)和7F0→5D2(464 nm)2個(gè)位置都有很強(qiáng)的吸收峰(大約是Y2O3∶Eu3+的10倍)。圖的右邊是在394 nm激發(fā)下的發(fā)射光譜，Cd3Al2Si3O12∶Eu3+的位于 611 nm 位置的Eu3+的特征發(fā)光是 Y2O3∶Eu3+的 2.4 倍左右。

考慮到LED在工作時(shí)溫度將上升，能夠用于白光LED的熒光粉必須要具有好的熱穩(wěn)定性，在連續(xù)使用產(chǎn)生高溫以后，對(duì)發(fā)光性能不能有太大的影響[14]。因此，測(cè)定了 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+從室溫 30 ℃升溫到130℃的溫度猝滅，并與已經(jīng)商業(yè)化的白光LED中常用的YAG∶Ce3+熒光粉(自制)進(jìn)行了比較。我們從圖6中可以看到，當(dāng)溫度從室溫(30℃)升高到130℃，YAG∶Ce3+樣品的發(fā)光強(qiáng)度降到初始值的76%。然而，在我們的 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品中，發(fā)光亮度并沒有任何下降，并且略微升高到了初始值的116%。發(fā)光二極管的結(jié)溫一般低于127℃，因此，即使結(jié)溫的溫升達(dá)到127℃，或者二極管內(nèi)的反射杯的溫度達(dá)到127℃時(shí)，對(duì)Cd3Al2Si3O12∶Eu3+的發(fā)光強(qiáng)度影響是較小的。因此Cd3Al2Si3O12∶Eu3+樣品的結(jié)構(gòu)比YAG∶Ce3+樣品更加穩(wěn)定，對(duì)熱猝滅的影響更小。

3 結(jié) 論

使用溶膠-凝膠法制備了 Cd3Al2Si3O12∶Eu3+非晶體系紅色熒光粉，并對(duì)其發(fā)光性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，該熒光粉在位于394 nm的5L6能級(jí)和464 nm的5D2能級(jí)的激發(fā)下猝滅濃度為0.25 mol，產(chǎn)生強(qiáng)的Eu3+的位于611 nm的5D0→7F2電偶極躍遷為主的特征紅光發(fā)射。隨著燒結(jié)溫度的升高，對(duì)Eu3+的發(fā)光有起猝滅作用的OH-離子基團(tuán)被移除，使得Eu3+的611 nm發(fā)光逐漸增強(qiáng)。與傳統(tǒng)的熒光粉相比較，Cd3Al2Si3O12∶Eu3+熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度強(qiáng)(與 Y2O3∶Eu3+相比較)，熱穩(wěn)定性好(與 YAG∶Ce3+相比較)。

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