摻雜Fe2O3對吸附相反應技術制備TiO2的形貌和光催化性能的影響

王 挺 吳禮光＊, 蔣 新

(1浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，杭州 310012)

(2浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州 310027)

摻雜Fe2O3對吸附相反應技術制備TiO2的形貌和光催化性能的影響

王 挺1吳禮光＊,1蔣 新2

(1浙江工商大學環(huán)境科學與工程學院，杭州 310012)

(2浙江大學化學工程與生物工程學系，杭州 310027)

利用吸附相反應技術制備得到了摻雜不同濃度的Fe2O3的TiO2復合光催化劑。通過透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見光譜和X射線衍射(XRD)研究不同摻雜濃度對TiO2形貌和結晶過程的影響，并利用3種波長光源下的甲基橙光降解實驗考評了各個復合光催化劑的催化活性。結果表明，摻雜后復合光催化劑中Fe2O3分散性較好較均勻。在TiO2紫外可見吸收光譜中由于Fe2O3的摻雜而出現(xiàn)了紅移，而且隨著摻雜濃度增加紅移越來越明顯，復合光催化劑的禁帶寬度也越來越小。在焙燒過程中無定形Fe2O3或Fe3+進入了TiO2的晶格結構，從而抑制了TiO2的結晶過程。半導體禁帶寬度的減少以及TiO2結晶過程的抑制作用，都導致紫外光下復合光催化劑催化活性的降低。但Fe2O3的摻雜也使得復合光催化劑在可見光區(qū)出現(xiàn)了一定的光催化活性。

吸附相反應技術；Fe2O3摻雜；TiO2；光降解；甲基橙

0 引 言

隨著全球性環(huán)境惡化的日益突出，近30年來大量光催化氧化技術的研究關注在有機化合物的礦化或者是降解[1-2]。由于具有優(yōu)異催化的性能，小粒徑的TiO2粒子，尤其是具有量子尺寸的TiO2粒子(粒徑在10 nm以下)逐漸成為半導體光催化研究的重點之一[3-4]。例如，當TiO2的粒徑從16 nm減小為8 nm時，其催化活性可提高6倍以上[5]。針對制備小粒徑的TiO2納米粒子，人們提出了很多研究方法。其中吸附相反應技術(Adsorption phase synthesis，APS)是一種新型的微反應器技術，它能有效地在較小尺度范圍調(diào)控粒子粒徑[6-7]。利用該技術，作者所在的研究小組已經(jīng)在納米SiO2的表面制備了粒徑在2～7 nm的TiO2粒子[8-9]。這些小粒徑、高分散的TiO2粒子在降解甲基橙水溶液和氣相甲苯中表現(xiàn)出了較高的活性[10-12]。在相同條件下，吸附相反應技術得到的TiO2的光催化活性要遠高于浸漬法得到的催化劑[10]。在甲苯的降解過程中，吸附相反應技術得到的光催化劑的活性也略高于商用P25光催化劑[12]。

然而TiO2具有較寬的能帶(金紅石型3.2 eV，銳鈦礦型3.0 eV)和較窄的吸收光譜，其受光激發(fā)產(chǎn)生的截流子(光生電子和空穴)往往非常容易復合[13-14]。人們已經(jīng)提出了很多抑制截流子復合來提高TiO2光催化活性的方法，如貴金屬沉積[15]，半導體耦合[16]以及金屬離子摻雜[17]等。其中半導體耦合不僅能有效的抑制截流子復合而且可以拓寬TiO2的吸收光譜，從而得到廣泛關注。半導體耦合中采用的大多是具有寬吸收光譜帶的半導體[18]，如CdS(2.5 eV)，CdSe (1.7 eV)以及Fe2O3(2.2 eV)等。考慮到對環(huán)境的友好因素以及半導體本身的穩(wěn)定性等原因，F(xiàn)e2O3往往是TiO2半導體耦合研究中最受關注的氧化物之一[19-20]，摻雜了Fe2O3的TiO2復合光催化劑不僅催化活性有所提高，而且其吸收光譜也可達到可見光區(qū)域的波長范圍。

本工作在前期工作的基礎上[10-12]，首先選擇了光催化降解甲基橙和氣相甲苯反應中，活性最高催化劑的制備和焙燒條件。進一步設計了不同濃度Fe2O3摻雜的TiO2復合光催化劑的制備實驗，研究不同濃度的Fe2O3加入對吸附相反應技術得到TiO2粒徑等形貌、吸收光譜以及結晶過程的影響，并結合紫外和可見3種波長光源下的甲基橙光降解反應，考評了摻雜了Fe2O3的加入對TiO2光催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 TiO2/Fe2O3/SiO2的制備

取0.5 g親水性、大比表面積的納米級載體SiO2，200 mL無水乙醇，1.5 mL去離子水和不同量的NaOH置于三口燒瓶中，在不同溫度下攪拌吸附、反應。由于SiO2的選擇性吸附作用，其表面逐漸形成富集了NaOH的吸附水層。在吸附達到平衡后，加入不同濃度的硝酸鐵乙醇溶液(50 mL)。硝酸鐵擴散到堿性氛圍的吸附水層中，進行反應形成Fe(OH)3/ SiO2(反應時間2 h)。而后將得到的Fe(OH)3/SiO2重新分散于200 mL乙醇中，加入1.5 mL水，待吸附平衡后加入50 mL鈦酸丁酯(2.15 g)的乙醇溶液，酞酸丁酯在吸附水層中，通過水解、縮聚反應在吸附層中形成TiO2得到TiO2/Fe(OH)3/SiO2。反應5 h后，經(jīng)過多次離心、再分散、洗滌并烘干，最后700℃焙燒5 h，得到各個TiO2/Fe2O3/SiO2樣品。

1.2 光降解甲基橙實驗

稱取0.28 g 吸附相反應技術制備的TiO2納米復合光催化劑，量取40 mL濃度為4 mg·L-1的甲基橙溶液，40 mL緩沖溶液和720 mL去離子水，置于帶磁力攪拌的反應器中，控制水浴溫度為30℃，吸附0.5 h。吸附平衡后，用波長為254和365 nm的紫外燈以及日光燈(30 W)照射進行光降解，每隔半小時進行取樣，離心分離，取上層清液，利用可見光分光光度儀(721型，上海第三分析儀器廠)測定甲基橙的吸光度(測定波長490 nm)并求出其濃度變化。同時進行各個波長光源照射下的空白實驗，以扣除空白實驗的影響。

1.3 實驗試劑與表征

實驗試劑：二氧化硅(平均粒徑12 nm，比表面積200 m2·g-1，Degussa公司AEROSIL200)，鈦酸丁酯(分析純，常州藍天化工廠)，無水乙醇(分析純，上海試劑一廠)，甲苯(分析純，杭州化學試劑有限公司)。

將少量樣品分散在一定量乙醇中，超聲分散后取數(shù)滴滴于帶有有機膜的銅網(wǎng)上，待溶液揮發(fā)完全后進行TEM分析(工作電壓100 kV)，TEM分析采用日本的JEOL公司的JEM-200CX。樣品的XRD分析在日本Rigaku公司的D/max-rA轉靶X射線多晶衍射儀上進行。采用Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，功率為1 600 W(40 kV×40 mA)，采用固體探測器(Sol-X)測量X射線強度，并通過高斯方程擬合XRD圖中2θ= 45°～52°的衍射峰，利用Scherrer公式來計算得到TiO2的晶粒粒徑。樣品的紫外可見吸收光譜測量是將樣品壓制成片，在裝有積分球的紫外可見光-近紅外分光光度計(TU-1901，北京普析通用儀器有限責任公司)上進行，BaSO4作參比，測量范圍250～600 nm。

2 結果和討論

2.1 TEM形貌分析

從圖1可以看出，摻雜了Fe2O3的TiO2復合粒子的形貌與未摻雜的TiO2/SiO2形貌沒有明顯的差異，僅僅硅膠表面的黑點和黑色的區(qū)域有所增加。這說明摻雜的Fe2O3在復合粒子中有較好的分散性。隨著Fe2O3摻雜量增加，樣品形貌中黑色區(qū)域變得略微明顯。

2.2 紫外可見吸收光譜分析

紫外可見吸收光譜中，300～450 n m處的強吸收是TiO2的吸收引起的。對比未摻雜TiO2的吸收曲線，可以看到Fe2O3的摻雜使TiO2吸收波段產(chǎn)生了明顯的紅移現(xiàn)象，且Fe2O3摻雜的濃度越大，紅移現(xiàn)象越明顯。另外，仔細觀察復合光催化劑的吸收曲線發(fā)現(xiàn)，當Fe2O3的摻雜濃度超過2.0at%時，樣品紫外光譜圖中460～500 nm的位置出現(xiàn)了非常微弱的吸收峰，根據(jù)文獻這是Fe2O3吸收導致的。而摻雜濃度低于2.0at%時，則吸收曲線里面沒有出現(xiàn)這個峰。這也間接說明了摻雜后的Fe2O3在復合光催化劑中的分散性非常好。

根據(jù)半導體紫外可見吸收光譜的研究[10,21]，UVVis譜圖中通過吸收帶拐點處切線(即吸收帶邊直線區(qū)延長線)與零吸收值水平線(Abs=0)相交，交點的橫坐標所指波長即為所測半導體的光吸收閥值λg，并利用公式：λg=1 240/Eg，求出半導體的禁帶寬度Eg(如表1所示)。

表1 Fe2O3的摻雜濃度對復合光催化劑的最大吸收波長λg和禁帶寬度Eg的影響Tabel 1 λgand Egof photocatalysts doped with different concentrations of Fe2O3

表1的數(shù)據(jù)進一步顯示，經(jīng)過Fe2O3摻雜后，TiO2的光吸收閥值都隨之增加，其吸收光譜也有了明顯地拓寬。摻雜了2.0at%的Fe2O3后，λg超過了400 nm到達了可見光波段范圍，這說明Fe2O3-TiO2復合光催化劑具有了一定的可見光下的光催化活性。但摻雜后復合光催化劑的禁帶寬度Eg有了一定的減少，表明了復合光催化劑的光催化活性可能會比未摻雜TiO2要有所降低。

2.3 XRD分析

圖3是不同濃度Fe2O3摻雜后復合光催化劑的XRD圖。由圖中可以看出，摻雜后復合光催化劑的圖譜中沒有出現(xiàn)Fe2O3或者是文獻中提到的Fe2TiO5等的結晶峰。結合TEM和UV-Vis光譜分析結果，作者認為吸附相反應技術得到的復合光催化劑中，F(xiàn)e2O3粒徑非常小且分散性良好，甚至可能以原子態(tài)級分布于TiO2的晶格中，因此在XRD分析中得不到Fe2O3的結晶峰。另一方面，這也說明了復合催化劑中Fe2O3良好的分散性，從而驗證了TEM和紫外可見吸收光譜分析中得到的結論。

對比未摻雜的TiO2的XRD圖，可以發(fā)現(xiàn)摻雜后復合粒子中的TiO2也都呈現(xiàn)均勻的銳鈦礦型結晶，但其結晶峰的強度都有不同程度地減弱，且摻雜濃度越大，減弱的越明顯。根據(jù)文獻中對于鐵摻雜TiO2的復合光催化劑的研究[22-25]，這可能是因為Fe2O3或者Fe3+進入TiO2晶格而導致的。由于Fe3+與Ti4+離子半徑近似，在復合光催化劑的制備和焙燒過程中較易進入TiO2的晶格而破壞其連續(xù)結構，使得TiO2的結晶過程得到明顯地抑制。摻雜濃度越高，其進入TiO2晶格的Fe3+等越多，其抑制作用越明顯。

對各個催化劑XRD圖中的48°峰高的銳鈦礦峰得到半高寬，并利用Scherrer公式計算TiO2的晶粒粒徑(圖4)。

圖4的結果顯示，摻雜了Fe2O3后雖然TiO2結晶過程被明顯地抑制，但其晶粒粒徑變化不大，即使較高濃度的Fe2O3的摻雜量下，復合光催化劑中的TiO2的晶粒粒徑也維持在6 nm左右，略大于未摻雜的TiO2的晶粒粒徑。

2.4 短波紫外光源下(254 nm)光催化降解實驗

由圖5的短波長光源下的甲基橙降解曲線可以看出，摻雜Fe2O3后，復合光催化劑的活性較未摻雜的TiO2/SiO2光催化劑的活性有明顯地降低。而且隨著摻雜濃度的增加，復合光催化劑的活性降低的很快，這和文獻中鐵摻雜提高TiO2光催化活性的結論不一致[22-25]。為了更直觀地對比各個催化劑的活性，作者將圖5中的降解曲線進行擬合后，計算得到催化劑在2 h內(nèi)對甲基橙的降解率(圖6)。

從圖6可以更清楚地看出，隨著Fe2O3的摻雜TiO2的光催化活性降低的很明顯，作者認為這是由于吸附相反應技術得到的TiO2結構和性能上的特點導致。根據(jù)鐵摻雜的TiO2光催化過程的研究可知[22-25]，鐵的加入對光催化活性有著截然不同的2種作用：一方面鐵的加入在TiO2表面引入了一定量作為光生截流子的捕獲中心的缺陷，如Fe進入TiO2晶格之后形成的缺陷。這就抑制光生電子和空穴的復合，提高TiO2的光催化活性；另一方面，F(xiàn)e的摻雜抑制了TiO2從無定形到銳鈦礦的晶型轉變，活性較高的銳鈦礦型TiO2的減少又會導致其光催化活性的降低。在大部分Fe摻雜的文獻中[22-25]，第一方面對光催化的促進作用占主導地位，因此Fe的摻雜可以較好地提高復合光催化劑的活性。

而由前期 TiO2/SiO2光催化過程研究[10-12]可知，吸附相反應技術得到的TiO2粒徑一般為1～7 nm，且高度分散在載體SiO2的表面，表面的晶格缺陷數(shù)量較多，其催化活性非常高，在氣相甲苯催化中體現(xiàn)了優(yōu)于商用P25催化劑的活性[12]。因此吸附相反應技術制備過程中，F(xiàn)e摻雜后對TiO2表面缺陷數(shù)量的影響不大，也就是說Fe的加入對TiO2光催化活性的促進作用不大。而此時摻雜對TiO2結晶過程的抑制則大大削弱了光催化活性。摻雜的Fe2O3濃度越高，對TiO2結晶過程抑制作用越顯著，因而其復合光催化劑的活性降低的越明顯。

2.4 長波段紫外光(365 nm)和可見光(日光燈)下光催化降解實驗

根據(jù)UV-Vis、XRD和254 nm波長的紫外光降解結果，當摻雜量為2at%時，F(xiàn)e2O3的摻雜既能使得復合光催化劑的吸收光譜紅移致可見光波段，又對TiO2的結晶過程和短波紫外光下的降解活性抑制作用較小。因此，作者選取了2at%Fe2O3摻雜的復合光催化劑進行長波段紫外光和可見光兩個條件光降解研究，同時進行同樣條件下未摻雜的TiO2/SiO2的降解實驗作為對比(圖7)。

由上圖可以看出，在365 nm波長的紫外光下，未摻雜的TiO2/SiO2的活性仍高于摻雜了Fe2O3的復合光催化劑。這可能是因為當波長小于385 nm左右的紫外光照射下，摻雜和未摻雜的TiO2都能有效地被激發(fā)。因此，復合光催化劑較小的禁帶寬度以及Fe2O3的摻雜對TiO2晶型轉變的阻礙作用，同樣導致復合光催化劑的活性低于未摻雜的TiO2/SiO2光催化劑。但對比圖5和圖7可以發(fā)現(xiàn)，長波段紫外光下的未摻雜TiO2/SiO2與摻雜Fe2O3復合光催化劑的活性差異要小于短波段紫外光下兩者的差異。

在可見光的照射下，F(xiàn)e2O3摻雜的復合光催化劑有一定的光催化活性，而未摻雜的TiO2則不能降解甲基橙。這就說明摻雜了Fe2O3之后，能有效地拓寬TiO2的光譜響應，使復合光催化劑在可見光區(qū)具有光催化活性，這個結果也再一次證明了光催化劑的紫外可見吸收光譜得到的結論。從圖中可以看出，文中Fe2O3摻雜的復合光催化劑在可見光光照下的光催化活性不是很高。這可能是因為Fe2O3的加入抑制了TiO2從無定形到銳鈦礦型的晶型轉變過程。也可能是因為實驗中的光源是日光燈，強度較弱而導致。對提高摻雜TiO2的可見光下的催化活性還需進一步研究。

3 結 論

復合光催化劑的制備和焙燒過程中，F(xiàn)e2O3或Fe3+能夠進入TiO2的晶格結構，所以摻雜后TiO2形貌基本保持不變。但TiO2連續(xù)晶格結構的破壞大大抑制了復合光催化劑中TiO2結晶過程，這就導致了2種波長紫外光照射下，摻雜后復合催化劑的光催化活性弱于未摻雜的TiO2。經(jīng)過Fe2O3摻雜后，TiO2的光吸收閥值(λg)有了明顯地拓寬，當摻雜量在2.0at.%時，λg到達了可見光波段范圍。因此，復合光催化劑在日光燈的照射下也具有一定的光催化活性。

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Influence of Fe2O3Doping on Morphology and Photocatalytic Activity of TiO2Prepared by Adsorption Phase Synthesis

WANG Ting1WU Li-Guang＊,1JIANG Xin2

(1College of Environmental Science and Engineering,Zhejiang Gongshang University,Hangzhou,310012,China)

(2Department of Chemical Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

TiO2photocatalysts doped with Fe2O3were prepared by adsorption phase synthesis (APS).The influence of Fe2O3concentration on morphology and crystallization of TiO2was explored by TEM,UV-Vis and XRD.The activities of these photocatalysts were evaluated by photodegradation of methyl-orange irradiated under three wavelengths of light.The results suggest that the distribution of Fe2O3in composite photocatalysts is homogeneous.Red shifts appear in UV-Vis absorpion of TiO2after Fe2O3doping and the red shift becomes obvious with increasing,in concentration of Fe2O3,thus leading to decrease in the band gap of composite photocatalysts.Due to the entry of amorphous Fe2O3or Fe3+into lattice structure of TiO2,the crystallization of TiO2is restricted.Both the decrease of band gap and the restriction on TiO2doped with Fe2O3would depress the activity of photocatalysts when irradiated at two wavelengths of UV light.However,Fe2O3doping also leads to a certain activity of photocatalysts under visible light.

adsorption phase synthesis;doping of Fe2O3;TiO2;photodegradation;methyl-orange

O643.36；O614.41+1；O614.81+1；TQ03

A

1001-4861(2011)08-1477-06

2011-02-09。收修改稿日期：2011-04-29。

國家自然科學基金(No.20806071和20876144)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：wulg64@hotmail.com