Al3+摻雜對Li2FeSiO4結構和電化學性能影響的研究

蘭建云 趙敏壽＊,,2 王艷芝 喬玉卿

(1燕山大學環(huán)境與化學工程學院，秦皇島 066004)

(2燕山大學亞穩(wěn)態(tài)材料制備技術與科學國家重點實驗室，秦皇島 066004)

Al3+摻雜對Li2FeSiO4結構和電化學性能影響的研究

蘭建云1趙敏壽＊,1,2王艷芝1喬玉卿1

(1燕山大學環(huán)境與化學工程學院，秦皇島 066004)

(2燕山大學亞穩(wěn)態(tài)材料制備技術與科學國家重點實驗室，秦皇島 066004)

以CH3COOLi·2H2O、C6H8O7·H2O、FeC6H5O7·5H2O、Al2(SO4)3·18H2O和C8H20O4Si為起始原料，采用水熱輔助溶膠凝膠法及二次煅燒合成了Li2Fe1-xAlxSiO4/C(x=0.00、0.01、0.03、0.05)正極材料。用IR、XRD、FE-SEM、EDS等方法對材料的晶體結構進行了表征，用ZetaPAL粒度分析儀測量了其粒徑分布范圍,用SQUID(超導量子干涉儀)測定了樣品的磁性，用恒流充/放電對其電化學性能進行了測試。結果表明：n乙酸鋰∶n檸檬酸=4∶1、摻Al3+量為3%，80℃回流24 h，350℃恒溫煅燒5 h，700℃恒溫13 h，所得試樣顆粒集中分布在150 nm左右且未出現(xiàn)團聚。在0.1C(16 mA·g-1)、0.2C、0.5C下的首次放電比容量為127 mAh·g-1、103.6 mAh·g-1和91 mAh·g-1，15次循環(huán)后無明顯衰減，具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

正極材料；Li2FeSiO4；Al3+摻雜；磁性測定；粒度分布

為解決傳統(tǒng)化石能源逐漸枯竭、環(huán)境污染、全球氣候變暖等問題，及倡導建立資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會；開發(fā)大型儲能設備以利用水、風、核、潮汐、太陽等可再生清潔能源，是緩解當今資源與環(huán)境矛盾的重要舉措。鋰離子二次電池作為當今化學電源中比能量最高的電源，不但在車載電源和電動工具電源，而且作為動力型儲能電源也具有其自身的優(yōu)點，近年來得到各國高度關注。目前鋰離子二次電池負極材料的實際容量遠高于正極材料，正極材料比能量低成為制約鋰離子電池車載實用化的技術瓶頸。鑒于此，新型聚陰離子型正極材料硅酸鹽體系 (Li2MnSiO4理論容量高達333 mAh·g-1)受到國際科研界的青睞。且硅、鋁、鐵資源豐富(地殼含量分別為第二、三、四位)、無毒、無污染、安全(Si-O鍵能大于P-O鍵，不易分解產(chǎn)生氧)，有望成為下一代鋰離子電池正極材料。2004年，Nytén等[1]首次合成了Li2FeSiO4正極材料，60℃、10 mA·g-1下首次充電容量達165 mAh·g-1。2008年，Nishimura等[2]采用HR-XRD(高解析X射線衍射)和SAED(選區(qū)電子衍射)對Li2FeSiO4的結構進行了精確鑒定，認為FeO4、SiO4四面體并非同向排列。介于Si的電負性比P更低，使Fe3+/Fe2+電對的電位降低[1]；與磷酸鹽材料相比，硅酸鹽因具有較窄的禁帶[3-5]而有較高的電子電導率；但FeO4、SiO4四面體非同向排列導致Li+擴散通道曲折，使硅酸鹽體系的鋰離子擴散速率很低，影響其應用。目前發(fā)現(xiàn)對Li2FeSiO4進行非電中性體相摻雜金屬元素能夠提高其電化學性能[6-8]。Furusawa等[9]和Caudron等[10]發(fā)現(xiàn)LiAlSiO4薄膜具有較高的Li+擴散速率，Nagel等[11]研究發(fā)現(xiàn)Li-Al-Si材料具有較高的電子電導率，張鴻等[12]實驗證實了固體氧化物鋰離子導電材料LiAlSiO4的Li+電導率較高；而且Al3+的離子半徑接近于Fe3+的離子半徑，故本研究欲通過水熱輔助溶膠凝膠法[13]合成并體相摻雜Al來提高Li2FeSiO4的Li+擴散速率；以期獲得性能良好的鋰離子電池正極材料。

1 實驗部分

1.1 試樣制備

按一定化學計量比稱取多組分析純的CH3COOLi·2H2O、C6H8O7·H2O(天津凱通試劑)、FeC6H5O7·5H2O(天津科密歐試劑)和C8H20O4Si(天津北方試劑廠)。以乙醇和微量去離子水為溶劑，先用去離子水將FeC6H5O7·5H2O在50℃溶解片刻，待溶液呈現(xiàn)淺綠色時將乙酸鋰醇溶液加入反應器中，攪拌片刻后加入檸檬酸溶液繼續(xù)溶解，直到溶液中的檸檬酸鐵完全溶解，然后將C8H20O4Si醇溶液緩慢滴入反應器。80℃恒溫回流狀態(tài)下反應24 h后冷卻得凝膠。真空干燥、壓片后在N2保護下于350℃保溫5 h，再于700℃恒溫13 h；隨爐溫冷卻至室溫即得不同含碳量的Li2FeSiO4/C正極材料。其中，在常壓敞口反應器內(nèi)反應制得的前軀體燒結所得樣品標記為A，在常壓惰性全混流反應器中制得的前軀體燒結所得樣品標記為B。

在優(yōu)化配比的基礎上，按一定物質(zhì)的量比稱取Al2(SO4)3·18H2O、在相同實驗條件下采用常壓惰性全混流反應器制得不同配比的Li2Fe1-xAlxSiO4/C(x= 0.01、0.03、0.05)正極材料。

1.2 試樣表征

試樣采用RIGAKU D/max-2500/pc X-射線衍射儀進行物相分析，40 kV、100 mA、Cu靶Kα輻射(λ= 0.154 06 nm)，掃描范圍10°～80°；采用S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FM-SEM)對試樣進行形貌分析，加速電壓 20 kV；采用 Magnetic Property Measurement System(SQUID)XL-7型超導量子干涉儀對試樣中的鐵磁與亞鐵磁成分進行了檢測；采用激光粒度儀ZetaPAL(布魯克公司)對其粒徑分布進行了測定。

1.3電性能測試

以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為分散劑，按活性物質(zhì)、乙炔黑、粘結劑(PVDF)質(zhì)量比80∶15∶5混合研磨，涂于鋁箔上(1.5～2.0 mg·cm-2)，然后120℃真空干燥12 h得正極涂片；以鋰片為負極，1 mol·L-1的LiPF6/EC(碳酸乙烯酯)+DEC(碳酸二乙酯)(1∶1，V/V)為電解液，聚丙烯多孔膜(Celgard2400)為隔膜，在氬氣手套箱中裝配成柱狀模擬電池，于BTS-5 V 10 mA電化學測試儀上恒流充放電測試，電壓范圍2.0～4.5 V。

2 結果與分析

2.1 IR表征

圖1為采用水熱輔助溶膠凝膠法所合成Li2Fe0.97Al0.03SiO4/C與Li2FeSiO4/C的紅外譜圖。譜圖中，900 cm-1左右為四面體SiO4中Si-O鍵的伸縮振動吸收峰，526 cm-1及576 cm-1附近為O-Si-O鍵的彎曲振動吸收峰；在418 cm-1與460 cm-1附近為LiO4四面體的伸縮振動吸收峰。摻雜Al的試樣與純樣的譜圖基本匹配，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的吸收峰；與龔正良等[14]所合成的Li2FeSiO4試樣紅外譜圖中的吸收峰基本對應，說明摻雜Al未改變試樣中各元素在晶格中的成鍵關系。

2.2 XRD分析

圖 2為 Li2Fe0.97Al0.03SiO4與 Li2FeSiO4的 XRD圖。從圖中可以看出，摻雜試樣與未摻雜試樣的晶面衍射峰吻合的很好，且晶面峰與Dominko等[15]所得試樣的XRD圖中的晶面峰相吻合。即：說明微量Al3+是摻雜進入Li2FeSiO4晶格體相中而未以其他相的形式存在于試樣中。

2.3 SQUID磁性測量

Li2FeSiO4/C中鐵磁或亞鐵磁物種的相對含量對試樣電化學性能的發(fā)揮具有阻礙作用，所以在試樣制備過程中應盡量避免其產(chǎn)生。本實驗采用SQUID測定了試樣的磁性，所得磁化曲線如圖3所示。在不含鐵磁簇的情況下磁化曲線應該為直線[16]，低磁場區(qū)磁化曲線的彎曲程度反映了材料中鐵磁簇的相對含量。由圖3可知，在大氣環(huán)境下合成的試樣A在低磁場區(qū)的彎曲程度很大，而在惰性環(huán)境下合成的試樣B在低磁場區(qū)也接近呈線性關系，即彎曲程度很小，說明試樣中幾乎不含鐵磁簇相。

在惰性環(huán)境下水熱輔助溶膠凝膠法合成的樣品A的摩爾磁化率χm約為10-2emu·mol-1·Oe-1,而在大氣環(huán)境下合成的樣品B的摩爾磁化率約為1.1 emu·mol-1·Oe-1左右，磁化率大說明樣品中含有鐵磁性雜相。反鐵磁轉變點如圖4中的箭頭所示，轉變溫度(奈爾溫度TN)約為23 K，在奈爾溫度以上，Li2FeSiO4/C順磁性，在奈爾溫度以下表現(xiàn)為反鐵磁性。與試樣B的曲線相比，試樣A在奈爾溫度以下出現(xiàn)較大彎曲現(xiàn)象，即試樣A中含有較多的鐵磁性成分；也就是說采用惰性合成(試樣B)可以很好地避免試樣中Fe3+的產(chǎn)生，這樣才有利于試樣電化學性能的提高。

2.4 FE-SEM及EDS分析

圖 5為 Li2Fe0.97Al0.03SiO4/C與 Li2FeSiO4/C的SEM圖。比較圖(a)與(b)可知，試樣Li2Fe0.97Al0.03SiO4/C顆粒均勻，未出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，試樣Li2FeSiO4/C顆粒分布不規(guī)則且出現(xiàn)團聚現(xiàn)象。圖6為試樣Li2Fe0.97Al0.03SiO4/C的EDS分析圖，由面掃描圖(c)可以看出，Al元素均勻地分布在試樣中。EDS分析結果顯示，F(xiàn)e與Al的質(zhì)量百分含量分別為27.45%和0.47%，原子百分比為10.33%和0.36%，接近實驗設計的摻雜比例，表明Al已均勻地分布在Li2FeSiO4試樣中。

2.5 粒度分布測量

鋰離子電池電極材料顆粒的粒徑大小和粒度分布均勻性對材料電化學性能具有重要的影響。粒徑越小，粒度分布越集中，材料的電化學性能就越好。圖7是Li2Fe0.97Al0.03SiO4/C與Li2FeSiO4/C材料的粒度分布圖。由圖可知，摻雜試樣粒徑在150 nm左右且粒度分布集中，未摻雜試樣Li2FeSiO4/C粒徑較大(500～600 nm左右)且分布范圍較廣。作者認為，兩種試樣均達到納米級范圍，這得益于溶膠凝膠法使各元素處于分子級水平混合；再者就是采用了二次煅燒工藝，探索出各階段最佳保溫時間(5 h與13 h)；這樣既保證了固相反應能夠充分完成，又避免了煅燒時間過長而使顆粒團聚。從圖中還可以看出，Al3+的摻雜能夠有效地減小試樣的顆粒直徑，能夠縮短Li+從顆粒內(nèi)部擴散到表面參加電化學反應的距離，從而有利于試樣電化學性能的提高。

2.6 電化學性能

圖8為Li2Fe0.97Al0.03SiO4的首次、第二次和末次充放電曲線圖。從圖中可以看到，試樣在第一次放電時約在3 V左右出現(xiàn)一個微小平臺，在以后放電過程中約在2.78 V左右出現(xiàn)放電平臺；Nytén等[1]也在充放電過程中觀察到類似情況，作者認為這種放電平臺的微小轉變可能是起因于試樣在充放電過程中原子在晶體結構中的微小調(diào)整，這樣使晶體結構更加有序化；有利于提高Li+的脫嵌速率，使材料的電化學性能更佳。

圖9是醋酸鋰與檸檬酸不同配比下所合成的Li2FeSiO4/C在0.1C下的循環(huán)性能曲線圖。由圖可知，在醋酸鋰與檸檬酸的物質(zhì)的量之比為4∶1時，試樣的放電比容量較好，其容量遠高于兩者比為1∶1和2∶1的其他兩種配比。作者認為，檸檬酸含量增加，前軀體在惰性氣氛中煅燒產(chǎn)生的納米碳粒過多，降低了有效電化學活性物種所占比例，不利于充放電過程中Li+的擴散，反而使試樣的電化學性能降低。在此實驗中，檸檬酸起膠凝和助溶作用。作者發(fā)現(xiàn)，若再減少檸檬酸含量，檸檬酸鐵就不能溶解充分而影響凝膠中各元素的均勻性，進而使所得試樣的循環(huán)性能欠佳。

圖 10是Li2Fe1-xAlxSiO4/C(x=0.01～0.05)在 0.1C下的循環(huán)性能曲線圖。由圖可知，當摻雜量x=0.03時，試樣循環(huán)穩(wěn)定性最好，放電比容量遠高于其它兩種配比，20次循環(huán)也沒有任何衰減現(xiàn)象出現(xiàn)。作者認為，適量的摻Al量能夠有效提高Li+的擴散速率，得益于在脫鋰時Al附近的Li+因庫倫效應而優(yōu)先脫出晶體，接著Fe2+轉變?yōu)镕e3+而使更多的Li+參與到脫出過程中，進而提高Li+的脫出速率；但是，因為Al與Fe的離子半徑接近，Al含量增加可能導致晶格中過多的Fe位被Al取代，而在充放電過程中Al的化合價不變，即Al是電化學惰性的，這樣在嵌鋰時Al就會阻礙Li+進入晶格 (庫倫效應)，進而影響試樣的比容量。也就是說，最佳摻雜量是由脫鋰過程與嵌鋰過程共同作用的，摻雜量過多或過少均會影響試樣的電化學性能。再者摻雜試樣比容量的提高，也得益于摻雜Al使試樣顆粒粒徑減小，粒度分度集中，如圖7所示。

圖11為Li2Fe0.97Al0.03SiO4/C在不同倍率下的循環(huán)曲線圖。從圖中可以看出，放電比容量隨放電倍率的增大而減??；在0.1C、0.2C、0.5C下的最大放電比容量分別為127、103.6和91 mAh·g-1，但循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于試樣Li2FeSiO4/C在0.1C下的循環(huán)穩(wěn)定性，這得益于摻雜Al使試樣顆粒細化和在晶體中造成缺陷，有利于Li+的脫嵌過程，縮短了Li+在試樣中的擴散路徑。

3 結 論

(1)優(yōu)化了Li2FeSiO4/C試樣中的碳含量、摻雜量和合成工藝，得出較好的合成條件為：惰性環(huán)境80℃回流24 h,350℃恒溫煅燒5 h,700℃恒溫13 h;

(2)采用SQUID定性的檢測了試樣中鐵磁成分的相對含量，得出在惰性環(huán)境下合成的Li2FeSiO4試樣幾乎不含鐵磁性物質(zhì)成分，奈爾溫度為23 K左右；

(3)采用激光粒度分布儀測定了試樣的粒度分布，在摻Al3+量為3%時，試樣粒度分布集中、粒徑最小，即150 nm左右；

(4)用IR、XRD、FE-SEM對試樣晶體結構和表面形貌進行了分析，發(fā)現(xiàn)摻Al3+未改變晶體晶面峰間的相對位置；摻雜試樣Li2Fe0.97Al0.03SiO4粒徑減小，有利于Li+的擴散；

(5)在摻Al3+量為0.03時，試樣的電化學性能最好，在0.1C、0.2C、0.5C下的最大放電比容量分別為127、103.6和91 mAh·g-1，15次循環(huán)后無明顯衰減，具有很好的容量保持率。

[1]Nytén A,Abouimrane A,Armand M,et al.Electrochem.Commun.,2005,7:156-160

[2]Nishimura S I,Hayase S,Kanno R,et al.J.Am.Chem.Soc., 2008,130:13212-13213

[3]Hu J Z,Xie J,Zhao X B,et al.J.Mater.Sci.Technol., 2009,25(3):405-409

[4]Dompablo M A,Armand M,Tarascon J M,et al.Electrochem. Commun.,2006,8:1292-1298

[5]Larsson P,Ahuja R,Nytén A,et al.Electrochem.Commun., 2006,8:797-800

[6]Deng C,Zhang S,Yang S Y,et al.J.Power Sources,2011, 196(1):386-392

[7]Zhang S,Deng C,Fu B L,et al.J.Electroanal.Chem.,2010, 644(2):150-154

[8]Fan X Y,Li Y,Wang J J,et al.J.Alloys Compd.,2010, 493:77-80

[9]Shin-ichi F,Satoshi S,Kaduhiro S,et al.Solid State Ionics, 2004,167:325-329

[10]Caudrona E,Bauda G,Besse J P,et al.Solid State Ionics, 1994,70-71(1):629-635

[11]Nagel W,B?hm H.Solid State Commun.,1982,42(9):625-631

[12]ZHANG Hong(張鴻),LI Zhong-Lan(李中蘭),JIA Yan-Jun (賈艷軍),et al.World Sci-Tech R&D(Shijie Keji Yanjiu Yu Fazhan),2007,29(4):1-4

[13]WANG Juan(王娟),LI Chen(李晨),XU Bo(徐博).Chem. Ind.Eng.(Huaxue Gongye Yu Gongcheng),2009,26(3):273-277

[14]GONG ZHeng-Liang(龔正良).Thesis for the Doctorate of Xiamen University(廈門大學博士論文).2007.

[15]Dominko R,Arcon I,Kodre A,et al.J.Power Sources, 2009,189:51-58

[16]Zaghib K,Ravet N,Gauthier M,et al.J.Power Sources, 2006,163:560-566

Effect of Al3+Doping on Structure and Electrochemical Performance of Li2FeSiO4

LAN Jian-Yun1ZHAO Min-Shou＊,1,2WANG Yan-Zhi1QIAO Yu-Qing1

(1College of Environmental and Chemical Engineering,Yanshan University;Qinhuangdao,Hebei 066004,China)

(2State Key Laboratory of Metastable Science and Technology,Qinhuangdao,Hebei 066004,China)

Adopting CH3COOLi·2H2O,C6H8O7·H2O,FeC6H5O7·5H2O,Al2(SO4)3·18H2O and C8H20O4Si as starting raw material,Li2Fe1-xAlxSiO4/C (x=0.00,0.01,0.03,0.05)electrode material was prepared by hydrothermal assisted sol-gel method and two-step heating solid-state reaction.The structure of the material was studied by IR,XRD, FE-SEM and EDS.The magnetic performance of the material was tested by superconducting quantum interference device (SQUID)and the distribution of the material′s particle size was measured by ZetaPAL laser particle size analyzer.The results show that the electrochemical performance is desirable when the molar ratio of lithium acetate and citric acid was 4∶1 and the dopant of Al3+was 3%,and the solution was refluxed at 80℃for 24 h,then dried.The precursor was calcined for 5 h at 350℃and 13 h at 700℃,and the size of the composite was about 150 nm and aggregation phenomenon wasn′t found.The discharge capacity of initial cycle is 127 mAh·g-1,103.6 mAh·g-1and 91 mAh·g-1under the ratio of 0.1C (16 mA·g-1),0.2C and 0.5C,respectively and there is no significant degradation even after 15 times cycling,and the cycle stability of material is very well.

positive material;Li2FeSiO4;Al3+-doped;measurement of magnetic property;distribution of particle size

O614.111；O614.81+1；O613.72；TM912.9

A

1001-4861(2011)08-1497-06

2011-03-06。收修改稿日期：2011-04-18。

燕山大學亞穩(wěn)態(tài)材料制備技術與科學國家重點實驗室基金(No.MM022)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：lanjianyun0713@sina.com