1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的自壓催化合成

張萬宏 王 彤

（國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

氟化工

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的自壓催化合成

張萬宏 王 彤

（國家氟材料工程技術(shù)研究中心，浙江 衢州 324004）

以丙烯酸鉀鹽和全氟烷基乙烯基加成物（PFOEI）為原料，在反應(yīng)體系自身產(chǎn)生的壓力下，催化合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯，考察了在原料配比為n(PFOEI):n(丙烯酸鉀):n(叔戊醇):n(PTC):n(阻聚劑)=1:1.5:20:0.06:0.05、反應(yīng)時(shí)間為9 h下，溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和反應(yīng)溫度對(duì)酯產(chǎn)率的影響及混合溶劑對(duì)后處理的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)采用叔戊醇為反應(yīng)溶劑，十六烷基三甲基溴化銨為反應(yīng)催化劑，在反應(yīng)溫度150℃下可以獲得比較好的產(chǎn)率，產(chǎn)率可達(dá)60%以上，在后處理過程中加入混合溶劑可減少氟酯的損失，提高收率。

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯；全氟烷基乙烯基加成物；自壓催化；十六烷基三甲基溴化銨

1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯，英文名1H,1H,2H,2H-tetrahydroperfluorodecyl acrylat，結(jié)構(gòu)簡式CF3(CF2)nCH2CH2OCOC(R)=CH2（n=5、7、9），相對(duì)分子質(zhì)量534。

在織物整理劑領(lǐng)域，氟表面活性劑具有很低的表面能，其表面不易被水潤濕，也不粘油脂，還有耐熱、耐化學(xué)和耐氧化性，是很好的防水、防油、防污織物整理劑，正以優(yōu)越的性能滿足家用織物和工藝織物等使用性能的要求。最早商品化的是上世紀(jì)50年代美國3M公司推出的“scotchgard”織物整理劑，而后相繼有杜邦、旭硝子、大金各自進(jìn)行開發(fā)生產(chǎn)。我國目前還沒有生產(chǎn)含氟織物整理劑，完全依賴進(jìn)口。在紡織品整理中使用的含氟烷基化合物的乳液或溶劑產(chǎn)品，全世界每年消耗10 kt多，大多是長鏈氟烷基丙烯酸酯之類的聚合物。

長鏈氟烷基丙烯酸酯類聚合物是一類重要的含氟整理劑，而長鏈氟烷基丙烯酸酯單體是此類含氟聚合物中最主要的關(guān)鍵單體，也是合成含氟整理劑最關(guān)鍵的一步。其結(jié)構(gòu)簡式為CH2=CR－COORf，其中Rf為全氟烷基，R為CH3時(shí)可改善其斥水性能，R為H時(shí)可改善其斥油性能，2者按一定比例混合可改善織物整理后的手感。氟織物整理劑無比優(yōu)越的性能，使得國內(nèi)外多家單位都在爭(zhēng)相加大對(duì)其聚合物及其單體的研制步伐[1-3]。

目前1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的制備方法主要有4種：1)全氟烷基碘乙烯基加成物（PFOEI）與羧酸鹽反應(yīng)，在適宜的溶劑中進(jìn)行，系統(tǒng)保持無水干燥；2)多氟醇與（甲基）丙烯酸的直接酯化；3)多氟酸（或多氟醇）與(甲基)丙烯酸甲酯的酯轉(zhuǎn)化；4)多氟醇與酰氯反應(yīng)。

國外文獻(xiàn)報(bào)道的主要工藝路線是全氟烷基乙烯基加成物（PFOEI）與羧酸鹽的反應(yīng)[4-8]。由于該反應(yīng)過程中取代和消除反應(yīng)皆有發(fā)生，消除反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的鏈烯副產(chǎn)，因此，需要選擇合適的溶劑提高取代反應(yīng)的選擇性；其次，由于丙烯酸鹽不溶于反應(yīng)液體系（油狀物），傳質(zhì)不好導(dǎo)致反應(yīng)速度較慢，酯化反應(yīng)不徹底，原料轉(zhuǎn)化率和酯的選擇性不高。

本研究對(duì)此進(jìn)行改進(jìn)優(yōu)化，篩選出比較好的溶劑，以期減少鏈烯副產(chǎn)的生成，提高取代反應(yīng)的選擇性；反應(yīng)過程中加入相轉(zhuǎn)移催化劑，使酯化反應(yīng)更徹底，原料轉(zhuǎn)化率和酯的選擇性得到較大幅度的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及儀器

PFOEI，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥90.0%；丙烯酸鉀，自制。十六烷基三甲基溴化銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%），對(duì)羥基苯甲醚 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%），AR；叔戊醇 （質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%），甲苯（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%），CP。

50 mL微型高壓反應(yīng)釜，YXZ自動(dòng)恒溫油水浴鍋，2XZ-4(4C)真空油泵。SP-6800A型氣相色譜儀，應(yīng)用SE-30毛細(xì)管色譜柱，F(xiàn)ID檢測(cè)器。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 丙烯酸鉀的合成

在 250 mL燒瓶中加入 36 g（0.5 mol）丙烯酸，30 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇。28 g氫氧化鉀（0.5 mol）溶于100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)95%的乙醇后，在攪拌下滴加入燒瓶中，滴加完畢為無色的反應(yīng)液，檢測(cè)pH為6～7，反應(yīng)結(jié)束。將溶劑乙醇減壓濃縮回收，丙烯酸鉀析出，過濾，少量新鮮乙醇洗滌，50℃烘干，丙烯酸鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在98%以上。

1.2.2 1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的合成

在50 mL微型高壓釜內(nèi)依次投入PFOEI、丙烯酸鉀、相轉(zhuǎn)移催化劑（PTC）十六烷基三甲基溴化銨、氫醌、叔戊醇30 mL，關(guān)緊高壓釜及針形閥，置于油浴鍋內(nèi)升溫至150℃，開啟磁力攪拌，體系自身產(chǎn)生的壓力逐漸升至0.4 MPa，反應(yīng)10～16 h，停止加熱，待高壓釜溫度下降、壓力下降至常壓后，開釜。所得反應(yīng)液為亮黃色。

1.2.3 分離與提純

將反應(yīng)液過濾，濾液中加入微量阻聚劑，減壓蒸餾回收溶劑叔戊醇，冷卻后用冷的飽和鹽水洗滌，得到深黃色的粗酯產(chǎn)品。將粗酯放入減壓蒸餾裝置中，升溫至180～200℃，真空度在2.7 kPa，氣相溫度100～130℃收集餾分，獲得1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)在90%以上的單體產(chǎn)品，收率60%以上。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

對(duì)合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯時(shí)的反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響進(jìn)行了考察，結(jié)果見表1。

表1 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Tab 1 Effect of reaction temprature on yield

從表1結(jié)果可以看出，氟酯的收率隨反應(yīng)溫度的升高逐漸提高。當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)，酯收率達(dá)到最高；隨著溫度的繼續(xù)上升，氟酯的收率轉(zhuǎn)為下降。這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)溫度＜150℃時(shí)，原料轉(zhuǎn)化不完全，酯收率低；而當(dāng)反應(yīng)溫度＞150℃時(shí)，高溫引起副反應(yīng)生成焦油狀物質(zhì)增多。150℃時(shí)反應(yīng)液呈亮黃色，無焦油狀物質(zhì)，故宜選擇150℃為最佳反應(yīng)溫度。

2.2 溶劑對(duì)收率的影響

羧酸鹽和鹵代烴的酯化反應(yīng)是SN2的親核取代反應(yīng)，離去基團(tuán)I-和親核試劑CH=CH—COO-確定后，選擇合適的溶劑對(duì)提高反應(yīng)的選擇性很重要。選擇的溶劑必須對(duì)鹽有一定的溶解能力，能促進(jìn)親核試劑活度提高，降低對(duì)親核試劑的溶劑化效應(yīng)。故選擇了幾種溶劑進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表2。

表2 不同溶劑對(duì)收率的影響Tab 2 Effect of different solvent on yield

從表2可以看出，選擇叔戊醇作溶劑的收率最高。除叔戊醇外其他溶劑都要產(chǎn)生大量鏈烯，選擇性差，消除產(chǎn)物比例大，非質(zhì)子溶劑能顯著提高親核試劑活性，但選擇性方面也是消除產(chǎn)物比例大，效果不理想，故宜選擇叔戊醇作為反應(yīng)的溶劑。

2.3 相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)收率的影響

相轉(zhuǎn)移催化劑按作用原理分，分成季銨鹽和聚乙二醇、冠醚2類，前者通過與親核試驗(yàn)丙烯酸根負(fù)離子形成離子對(duì)完成催化，后者與金屬陽離子形成絡(luò)合物使丙烯酸根負(fù)離子裸露而增加親核活性，為考察2類PTC對(duì)反應(yīng)收率的影響，選用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）、四丁基溴化銨（TBAB）、聚乙二醇400、芐基三乙基氯化銨（BTEAC）進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表3 不同相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)收率的影響Tab 3 Effect of different phase transfer of catalyst on yield

從表3可以看出，CTMAB效果最好，說明催化機(jī)理更傾向于將負(fù)離子形成離子對(duì)從無機(jī)相遷移到有機(jī)相，而非把正離子絡(luò)合。CTMAB的催化效果好，還有一個(gè)解釋就是十六烷基碳鏈較長，與8～10個(gè)C氟碳鏈有較好的協(xié)同效應(yīng)，故宜選用CTMAB作為反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑。

2.4 混合溶劑對(duì)后處理的影響

反應(yīng)液過濾除去KI后，得到亮黃色的清液，后處理工作就是脫除溶劑、洗滌得到粗酯。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，叔戊醇粘度大，在減壓脫溶單元濾液長時(shí)間受熱，丙烯酸酯易發(fā)生聚合生成焦油狀物質(zhì)，使產(chǎn)物氟酯損耗，造成產(chǎn)率下降。

在后處理過程中，用輕組分的甲苯與叔戊醇（質(zhì)量比1:1）形成二元共沸物（恒沸點(diǎn)100.5℃）蒸出，既可降低脫溶時(shí)的溫度，又可使濾液粘度降低，結(jié)果見表4。

表4 混合溶劑對(duì)后處理的影響Tab 4 Effect of mixed solvent on post-treatment

表4表明，采用混合溶劑，焦油量大大減少，減少了脫溶過程中氟酯的損耗。脫溶獲得的恒沸物餾分，套用至下一批合成反應(yīng)作溶劑，替代單一的叔戊醇，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果無影響，而且使叔戊醇用量減少一半。

3 結(jié)論

以丙烯酸鉀鹽和PFOEI為原料，加入相轉(zhuǎn)移催化劑和溶劑，在反應(yīng)體系自身產(chǎn)生的壓力下，是合成1H,1H,2H,2H-全氟烷基丙烯酸酯的一個(gè)有效方法。在原料配比為n(PFOEI):n(丙烯酸鉀):n(叔戊醇):n(PTC):n(阻聚劑)=1:1.5:20:0.06:0.05、反應(yīng)時(shí)間為 9 h、反應(yīng)溫度為150℃下，采用十六烷基三甲基溴化銨（CTMAB）作為反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，叔戊醇作為反應(yīng)的溶劑，可以獲得比較好的結(jié)果，產(chǎn)率可達(dá)60%以上。后處理階段采用混合溶劑形成二元共沸物，既不影響反應(yīng)結(jié)果，又提高了后處理收率。

[1]有機(jī)氟行業(yè)動(dòng)態(tài)，2003(6):6.

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TQ225.24+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.003

2010-11-30