采用探針分子對長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

國海峰 楊曉東 郭 峰

（大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

綜 述

采用探針分子對長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理研究進(jìn)展

國海峰 楊曉東 郭 峰

（大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714）

介紹了目前世界上存在的長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)的催化機(jī)理，列舉了近年來研究者根據(jù)各自不同的研究背景，采用探針分子方法對該機(jī)理進(jìn)行的研究，結(jié)果所支持的觀點(diǎn)主要有擇形催化、孔口催化和Key-Lock催化。根據(jù)存在的爭議和研究現(xiàn)狀對探針分子提出了新的構(gòu)想，認(rèn)為針對催化劑特殊的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，尋求設(shè)計(jì)出具有特定結(jié)構(gòu)的探針分子，通過這種探針分子，在SAPO-11分子篩負(fù)載的催化劑上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)對比，不需再進(jìn)行模擬推測，能直接對孔口催化觀點(diǎn)給出依據(jù)。

探針分子；長鏈烷烴；異構(gòu)化；反應(yīng)機(jī)理

長鏈正構(gòu)烷烴是石油產(chǎn)品中的非理想組分，工業(yè)上常常采用異構(gòu)脫蠟的方法將其轉(zhuǎn)變成理想組分保留在基礎(chǔ)油餾分中，這樣既能改善油品的低溫性能，又能獲得高基礎(chǔ)油收率。異構(gòu)脫蠟是采用雙功能催化劑在氫氣條件下進(jìn)行的，加氫-脫氫在金屬活性中心上進(jìn)行，異構(gòu)化反應(yīng)在酸性中心上進(jìn)行。其中酸性組分多以分子篩為載體，常見有硅鋁酸類如Y、β、ZSM-5和ZSM-22等，磷酸硅鋁類如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41等。

目前已經(jīng)確定的分子篩骨架已經(jīng)有130多種，大量的研究結(jié)果顯示，具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)的SAPO-11分子篩適于長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)[1-6]；也有文獻(xiàn)報(bào)道，同樣具有一維十元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-22也可以成為長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化的優(yōu)良載體[7-8]。 對此，研究者采用了 n-C7、n-C8、n-C12、n-C16等長鏈烷烴作為探針分子，對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了大量的研究，認(rèn)為SAPO-11和ZSM-22分子篩是具有適合的孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度，負(fù)載金屬后在長鏈烷烴異構(gòu)化反應(yīng)中才表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化效果[9-12]。根據(jù)各自不同的研究背景，提出的觀點(diǎn)主要有擇形催化、孔口催化和Key-Lock催化。

1 長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化

1.1 傳統(tǒng)的雙功能催化理論

Coonradt和Garwood提出的經(jīng)典正構(gòu)烷烴異構(gòu)化雙功能催化機(jī)理是：正構(gòu)烷烴在活性金屬中心脫氫生成烯烴，烯烴在B酸中心生成碳正離子，發(fā)生骨架異構(gòu)和β斷裂反應(yīng)[13]。反應(yīng)式如下：

該機(jī)理沒有區(qū)分短鏈烷烴和長鏈烷烴，但是長鏈發(fā)生β斷裂副反應(yīng)的機(jī)會(huì)要高得多。J A Martens和P A Jacobs提出了更加詳細(xì)的競爭反應(yīng)機(jī)理，以正辛烷為例如下[14]：

1為烷烴在活性金屬中心脫氫生成的烯烴與B酸中心作用生成碳正離子，2為碳正離子發(fā)生骨架異構(gòu)，3為骨架異構(gòu)后的碳正離子發(fā)生β斷裂，4為碳正離子與烯烴的競爭吸附-脫附。

1.2 傳統(tǒng)的擇形催化理論

傳統(tǒng)的擇形催化理論主要體現(xiàn)在分子篩效應(yīng)、傳質(zhì)選擇性及過渡態(tài)選擇性等方面[15-17]：

1)分子篩效應(yīng)。該效應(yīng)體現(xiàn)為反應(yīng)物或產(chǎn)物選擇性。只有能進(jìn)入載體孔道并與活性中心接觸、反應(yīng)的分子才能作為反應(yīng)物；而在孔道中形成的分子能逸出的才能作為產(chǎn)物。

2)傳質(zhì)選擇性。在分子進(jìn)入內(nèi)孔后，受到內(nèi)孔壁場的作用及各種能壘的阻礙，分子在晶內(nèi)的擴(kuò)散將會(huì)受到各種限制。分子篩孔徑或擴(kuò)散分子直徑的微小變化，都會(huì)導(dǎo)致擴(kuò)散系數(shù)的顯著變化。

3)過渡態(tài)的選擇性。分子篩孔道內(nèi)的有效空間很小，無法提供過渡態(tài)反應(yīng)中間物所需的空間，此時(shí)反應(yīng)不能正常進(jìn)行，這種選擇性只取決于分子篩的孔徑與結(jié)構(gòu)。

1.3 孔口催化和Key-Lock催化理論

孔口催化和Key-Lock催化機(jī)理認(rèn)為相對分子質(zhì)量較高的正構(gòu)烷烴，在分子篩孔內(nèi)的擴(kuò)散較慢，環(huán)丙基碳正離子中間體在孔道中不易形成。對此，提出在單側(cè)鏈化反應(yīng)中反應(yīng)物分子并沒有穿過孔道，而是部分插入分子篩孔道內(nèi)，骨架異構(gòu)化反應(yīng)在孔口進(jìn)行，這種機(jī)理被稱為孔口催化。當(dāng)單側(cè)鏈的分子的一端吸附在一個(gè)分子篩晶體的孔道，另一端還可以鉆入相鄰的孔道內(nèi)發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)，這種機(jī)理被稱為Key-Lock催化。Key-Lock催化模式如圖1。

圖1 Key-Lock催化模式Fig 1 Catalysis model of Key-Lock

2 正構(gòu)烷烴為探針分子對長鏈烷烴的異構(gòu)化

探針分子應(yīng)用于分子篩催化機(jī)理的研究上，主要是通過化學(xué)小分子在分子篩催化劑上的反應(yīng)結(jié)果信息，來推測分子篩催化劑對該類反應(yīng)的催化原理。J A Martens等利用正癸烷作為探針分子在Pt/Zeolite上異構(gòu)化進(jìn)行了深入的研究和詳細(xì)的總結(jié)[18]。他們利用正癸烷在負(fù)載Pt的分子篩上加氫異構(gòu)化和加氫裂化結(jié)果，來判定不同類型分子篩孔道空間的結(jié)構(gòu)。還針對Pt/HZSM-5、HY催化劑考察了實(shí)驗(yàn)條件、Pt含量、分子篩晶貌、HZSM-5的Si/Al對反應(yīng)結(jié)果的影響，得到的結(jié)論是這種利用探針分子對分子篩進(jìn)行分析的方法是可行的。

2.1 實(shí)驗(yàn)

劉維橋等等以正庚烷為探針分子對SAPO-11分別負(fù)載Pt和Pd的催化劑異構(gòu)化反應(yīng)特性進(jìn)行了研究[19]。結(jié)果表明，負(fù)載Pt的催化性能要優(yōu)于Pd，但2者的產(chǎn)物分布非常相似。C7異構(gòu)體選擇性很高，主要以單甲基異構(gòu)體為主，有少量二甲基和乙基異構(gòu)體。裂解產(chǎn)物中，以C3、C4為主，表明裂解產(chǎn)物主要來源于反應(yīng)中間體在酸中心的β-裂解。研究者認(rèn)為在異構(gòu)化過程中正庚烷在活性金屬中心脫氫生成的烯烴，在SAPO-11的B酸中心作用下生成碳正離子，此碳正離子在異構(gòu)化過程中伴隨著β斷裂，反應(yīng)發(fā)生在分子篩孔道內(nèi)部，是SAPO-11的孔結(jié)構(gòu)和酸性特征共同作用的結(jié)果，遵循傳統(tǒng)的雙功能催化機(jī)理。

Z Fei等以n-C8、n-C14為探針分子對Pt/SAPO-11的加氫異構(gòu)化反應(yīng)特性進(jìn)行了研究[20]。結(jié)果表明，2種正構(gòu)烷烴在Pt/SAPO-11上反應(yīng)均獲得了較高的異構(gòu)化選擇性，當(dāng)n-C8、n-C14的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到70%、90%時(shí)仍可獲得90%的選擇性，n-C14產(chǎn)物中的多甲基異構(gòu)體與單甲基異構(gòu)體的比值高于n-C8產(chǎn)物，并根據(jù)產(chǎn)物分布特點(diǎn)提出異構(gòu)化反應(yīng)主要是在SAPO-11孔道內(nèi)完成的，途徑如為：并認(rèn)為當(dāng)碳鏈等于或大于7都走相同的反應(yīng)途徑，遵循傳統(tǒng)的雙功能催化機(jī)理。

P Mériaudeau等以n-C8作探針分子研究了在SAPO-11制備的催化劑上異構(gòu)化性能[21]。首先比較了 SAPO-5、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41 作為酸性載體的差異，大孔的SAPO-5傾向加氫裂化，而中孔 SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41有利于加氫異構(gòu)化。在這些中孔SAPOs催化劑中，SAPO-11表現(xiàn)出很高的異構(gòu)化選擇性，作者將其優(yōu)良性能歸因于分子篩中強(qiáng)酸性和擇形性，而SAPO-11的單向小孔道結(jié)構(gòu)更適合長鏈正構(gòu)烷烴的單甲基支鏈產(chǎn)物的形成，支持擇形催化觀點(diǎn)。

黃衛(wèi)國等以n-C16為探針分子考察了Pt/SAPO-11、Pt/MCM-22、ZSM-5、H-Beta 的催化性能[9]。 結(jié)果表明，Pt/SAPO-11即使在n-C16高轉(zhuǎn)化率下也獲得較高異構(gòu)化選擇性，并且生成的異構(gòu)化產(chǎn)物中大部分為單甲基支鏈異構(gòu)產(chǎn)物，只有在收率超過90%時(shí)二甲基及多甲基的量才明顯增多。研究者根據(jù)產(chǎn)物分布排除了孔內(nèi)反應(yīng)的可能性，從分子擴(kuò)散角度考慮，不同位置甲基支鏈產(chǎn)物的擴(kuò)散速率不同，端甲基支鏈產(chǎn)物相對于中間甲基支鏈產(chǎn)物易于擴(kuò)散，那么5-Me-C15，6-Me-C15和 7-Me-C15的量應(yīng)少于 3-Me-C15和4-Me-C15的量，而實(shí)際情況相反。由此判斷，該反應(yīng)在分子篩的外表面和孔口進(jìn)行，認(rèn)為反應(yīng)遵循Key-Lock催化機(jī)理。

J Walendziewski等以n-C16、十六烷餾分為探針分子考察了在Pt/(SAPO-11+氧化鋁粘合劑)上異構(gòu)化的特點(diǎn)，他們的工作主要特點(diǎn)在于研究了加入氧化鋁粘合劑的影響[22]。結(jié)果表明，加入氧化鋁粘合劑可以使催化劑具有理想的機(jī)械強(qiáng)度和抗磨性，氧化鋁加入后引起了催化劑孔體積和介孔內(nèi)表面積的提高；在Pt/(SAPO-11+氧化鋁粘合劑)（SAPO-11與氧化鋁粘合劑的質(zhì)量比為1:1）上對n-C16、十六烷餾分進(jìn)行了異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果顯示n-C16異構(gòu)化選擇性為80%～84%，要較文獻(xiàn)值低。研究者由此認(rèn)為，長鏈正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)主要不是在孔內(nèi)進(jìn)行的，而是集中在催化劑的孔口和外表面進(jìn)行，偏于孔口催化和Key-Lock催化。

M C Claude等用n-C10-n-C24的正構(gòu)烷烴作為探針分子對Pt/H-ZSM-22催化劑的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行了研究[23]。認(rèn)為長鏈烷烴可能是通過孔口機(jī)理和Key-Lock機(jī)理在分子篩的孔口發(fā)生反應(yīng)，只有位于分子篩孔口附近的活性中心對催化劑的活性有貢獻(xiàn)。因此，較高的催化劑活性和選擇性要求催化劑具有更多的孔口。并且通過具體數(shù)據(jù)證實(shí)，對于碳數(shù)小于12的孔口催化為主，而對于碳數(shù)大于12的Key-Lock模型為主。

2.2 模擬計(jì)算

J A Martens等在研究十元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的雙功能催化劑催化機(jī)理時(shí)，利用n-C8為探針分子與異構(gòu)烷烴 2-Me-C7、3-Me-C7、4-Me-C7進(jìn)行對比， 分別在H-Beta、H-ZSM-5、H-ZSM-22 上進(jìn)行等溫吸附模擬計(jì)算[24]。結(jié)果表明，單甲基支鏈異構(gòu)體的吸附熵要比正構(gòu)烷烴的大，并且支鏈越靠近碳鏈的中心，吸附熵越大，越不易進(jìn)入催化劑孔內(nèi)，由此認(rèn)為異構(gòu)化反應(yīng)容易在孔口進(jìn)行。 并以 n-C8、n-C10、n-C14、n-C18、n-C22為探針分子在Pt/H-ZSM-22催化劑上進(jìn)行吸附模擬計(jì)算，認(rèn)為正構(gòu)烷烴在此雙功能催化劑上是按照傳統(tǒng)雙功能催化機(jī)理進(jìn)行的，異構(gòu)化過程主要在孔口進(jìn)行，并且隨著碳鏈長度的增加更容易形成Key-Lock催化模式。

K C Park等在研究Pt/ZSM-22雙功能催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)行為時(shí)，將Pt/ZSM-22與Pt/ZSM-5、Pt/USY催化劑進(jìn)行了比較[25]。通過能量及吸附模擬計(jì)算，加氫裂化反應(yīng)在能量上是優(yōu)越的，與報(bào)道的Pt/ZSM-22高異構(gòu)化選擇性相違。研究者利用n-C10作為探針分子，考察n-C10在Pt/ZSM-22上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，結(jié)果顯示加氫裂化在Pt/ZSM-22催化劑上得不到體現(xiàn)，正構(gòu)烷烴向同碳數(shù)的單支鏈異構(gòu)烷烴的反應(yīng)變得相對突出，顯出了良好的異構(gòu)化選擇性。

A.K.Sinha 等以 n-C6、n-C8、n-C16為探針分子在0.5%Pt/SAPO-11和Pt/SAPO-31（Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）上進(jìn)行了異構(gòu)化反應(yīng)研究[26]。實(shí)驗(yàn)表明，單甲基異構(gòu)體是異構(gòu)化的初級產(chǎn)物，在n-C16轉(zhuǎn)化率約為75%時(shí)，8個(gè)單甲基異構(gòu)體分布均勻，SAPO-11可以產(chǎn)生較SAPO-31更多的二甲基異構(gòu)體，認(rèn)為該催化劑對不同原料的催化反應(yīng)活性不同，隨碳數(shù)增加催化反應(yīng)活性提高。

J F M Denayer等以n-C7和n-C9為探針分子通過模型計(jì)算對這個(gè)研究結(jié)果進(jìn)行了分析，指出在氣相反應(yīng)條件下確實(shí)碳數(shù)增加反應(yīng)活性提高，這是由于長鏈烷烴優(yōu)先吸附，但是在液相反應(yīng)條件下n-C7和n-C9在Pt/HY上的表觀反應(yīng)速度近乎相同，研究者解釋為此時(shí)吸附的選擇性發(fā)生變化，不同于氣相吸附的規(guī)律，同時(shí)CMCB模擬計(jì)算也支持在高壓下n-C7和n-C9混合物在Pt/HY上正庚烷優(yōu)先吸附，研究者強(qiáng)調(diào)反應(yīng)壓力對輕重組分反應(yīng)活性有重要影響[27]。

3 結(jié)語

目前，研究者均是基于反應(yīng)結(jié)果中異構(gòu)化產(chǎn)物的分布，對催化機(jī)理進(jìn)行的推測，并沒有直接的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，因此對該機(jī)理存在爭議。在這樣的研究現(xiàn)狀中，針對催化劑特殊的十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)，尋求設(shè)計(jì)出具有特定結(jié)構(gòu)的探針分子，例如使其不能進(jìn)入SAPO-11分子篩的孔道內(nèi)部，與正構(gòu)烷烴探針分子相比，具有能卡在SAPO-11分子篩孔口的特點(diǎn)，通過這種探針分子，在SAPO-11分子篩負(fù)載的催化劑上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)結(jié)果數(shù)據(jù)對比，不需再進(jìn)行模擬推測，能直接對孔口催化觀點(diǎn)給出依據(jù)。對研究長鏈正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)機(jī)理具有特殊意義。催化機(jī)理的明確，有利于開發(fā)性能更加優(yōu)異的長鏈烷烴異構(gòu)化催化劑，因此該研究方向值得探索。

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TQ203.4

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.014

2010-12-21