鋰離子電池聚合物電池電解質(zhì)

黃金輝 崔英德 賈振宇

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院綠色化工研究所，廣州 510225）

綜 述

鋰離子電池聚合物電池電解質(zhì)

黃金輝1崔英德2*賈振宇3

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院綠色化工研究所，廣州 510225）

介紹了聚合物鋰離子電池的關(guān)鍵材料聚合物電解質(zhì)。敘述了聚合物電解質(zhì)的發(fā)展、組成、分類，離子在聚合物中的傳導(dǎo)機理以及國內(nèi)外的研究進展和今后的研究重點及方向。認為如果能設(shè)計通道型或界面型的陽離子傳導(dǎo)方式，離子可以以自由離子方式遷移，同時保證其機械性能，這樣比在各同性介質(zhì)中采取傳統(tǒng)的絡(luò)合-解絡(luò)合機理的傳導(dǎo)要快幾十倍，將大大促進聚合物電解質(zhì)的發(fā)展。

鋰離子電池；聚合物電解質(zhì)；傳導(dǎo)機理

信息、能源和環(huán)保是21世紀人類社會關(guān)心的主要課題。二次電池對3個問題的解決都起著關(guān)鍵作用。鋰離子電池是最新型的二次電池，近10年來得到迅速發(fā)展。到2008年，全球鋰離子電池的銷售額已遠遠超過鎘鎳（Ni-Cd）和氫鎳電池（Ni-MH）。鋰離子電池以其他電池所不可比擬的優(yōu)勢迅速占領(lǐng)了許多領(lǐng)域，從信息產(chǎn)業(yè)（移動電話、PDA、筆記本電腦）到能源交通（電網(wǎng)調(diào)峰、電動車輛），從太空（衛(wèi)星、飛船）到水下（潛艇、水下機器人），鋰離子電池在本世紀作為主要的二次電池，進入了人類社會的各個領(lǐng)域，為人類造福[1-2]。

電解質(zhì)作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料影響甚至決定著電池的比能量、壽命、安全性能、充放電性能和高低溫性能等多種宏觀電化學(xué)性質(zhì)?，F(xiàn)在的電解質(zhì)已經(jīng)從以前的液態(tài)電解發(fā)展到固態(tài)電解質(zhì)也就是聚合物電解質(zhì)。以聚合物電解質(zhì)取代液態(tài)電解質(zhì)，是鋰離子電池發(fā)展的一個重大進步，其顯著特點就是提高了電池的安全性能，易于加工成膜，可以做成全塑結(jié)構(gòu)，從而可制造超薄和各種形狀的電池；能夠很好的適應(yīng)電池沖放電過程中電極的體積變化，同時又有較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性能。因此在新型高能鋰電池及電化學(xué)的應(yīng)用上顯示出很大的優(yōu)越性。

1 聚合物電解質(zhì)

聚合物電解質(zhì)也就是高分子電解質(zhì)，它是由極性聚合物和金屬鹽絡(luò)合形成的一類在固態(tài)下具有離子導(dǎo)電性的功能高分子材料，實際上就是鋰鹽的聚合物溶液，廣義的說是指具有離子傳導(dǎo)性的導(dǎo)電聚合物材料，即在外加電場驅(qū)動力作用下，負載電荷的離子定向移動來實現(xiàn)導(dǎo)電過程的聚合物，它的溶劑無論是液體高分子還是固體高分子都具有能夠和鋰離子配位的基團，而且這些基團與鋰離子配位能力越強，鋰鹽在聚合物中的溶解度就越大，相應(yīng)的聚合物電解質(zhì)電性能就越強。

作為各種電池等需要化學(xué)能與電能轉(zhuǎn)換場合中的離子導(dǎo)電介質(zhì)，它在工業(yè)和科研工作中的各種電解和電分析過程中有重要的用途，在鋰離子電池中它作為鋰離子的傳輸介質(zhì)必須具備這些條件[3]：工作溫度下的電導(dǎo)率較高，一般要大于1 mS/cm，以保證組裝成的電池電阻降較低；鋰離子遷移數(shù)大，以防止產(chǎn)生濃差極化；對電子傳輸幾乎絕緣，因而能夠有效地隔離正負電極，以防止電池內(nèi)部短路；對鋰電極的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性高，以保證電解質(zhì)-Li界面性質(zhì)穩(wěn)定性良好；制造成本低廉，以利于市場開發(fā)；溫和的化學(xué)成分，不會污染環(huán)境。

基于對這種新型電解質(zhì)的這些特點與要求，許多科研工作者進行了不懈地努力。從最開始的導(dǎo)電聚合物，到有機聚合物再到無機聚合物，再到有機-無機共混聚合物等等，進行了大量的理化性質(zhì)、常溫下的導(dǎo)電率和成膜強度的研究和測試。

電解質(zhì)的發(fā)展到今，已形成了一定的體系，可以分成不同的類型。標準不同其分類也不同，根據(jù)導(dǎo)電離子不同，可分為單離子和雙離子聚合物電解質(zhì)；根據(jù)聚合形態(tài)不同，可分為固體和凝膠聚合物電解質(zhì)，也可根據(jù)結(jié)構(gòu)類型將其分為物理交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)而成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和非交聯(lián)結(jié)構(gòu)的固體聚合物，當(dāng)聚合物基體不同可分為聚醚系、聚丙烯腈系、聚甲基丙烯酸酯系、聚偏氟乙烯系、聚膦嗪系和其他類型，有些固體聚合物還需在聚合物中加入一些填料，這也可分為有機低分子填料、無機填料、有機-無機填料等不同固體聚合物電解質(zhì)[3-4]。

2 導(dǎo)電機理

原電池放電機理都是負極電子通過外部電路到正極，正離子在電池內(nèi)部經(jīng)負極定向遷移到正極而產(chǎn)生電流。而鋰離子電池的正極一般是鋰鹽，負極是由活性物質(zhì)碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻涂抹在銅箔兩側(cè)，經(jīng)干燥、滾壓而成，中間就是聚合物電解質(zhì)。在電池的充放電過程中鋰離子就是要通過這層電解質(zhì)。

雖然鋰離子電池已經(jīng)發(fā)展了幾十年，但還沒有形成一種普遍適用的導(dǎo)電機理模型，根據(jù)理論計算、計算機模擬以及實驗結(jié)果，人們提出了多種理論模型以試圖解釋這一傳輸過程[5-7]。從分子運動論的角度，人們提出了自由體積模型和離子傳導(dǎo)模型，根據(jù)實驗現(xiàn)象知道了其導(dǎo)電要受其組成支配，總結(jié)了Arrhenius方程、VTF、WLF方程等經(jīng)驗公式來表達電導(dǎo)率與溫度的函數(shù)關(guān)系，WLF方程主要描述不同溫度下聚合鏈的運動情況，其表達式為：

式中，αr為溫度T和T0時聚合物鏈松弛時間的比，和是離子遷移的自由體積方程中的WLF參數(shù)。而VTF方程可表示為：

式中，A、B和T0為常數(shù)，它主要是用來描述電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。在實驗中通常采用lg σ對T-1作用來表示Arrhenius方程，表達式為[8]：

式中，Ea為活化能，Ta為環(huán)境溫度。

WLF、VTF能夠很好的解釋聚合物電解質(zhì)電導(dǎo)率隨時間的變化關(guān)系已經(jīng)得到了大量實驗的證明。目前人們講的最多的聚合物導(dǎo)電機理模型主要有這么幾種。

2.1 晶體空位擴散模型

在聚合物高分子晶體中，陽離子在高分子鏈形成的螺旋體孔道內(nèi)通過空位擴散，屬一維離子導(dǎo)體，如圖1所示。如果孔道外的陰離子與陽離子形成離子對的能力較強時，則陽離子運動受阻，導(dǎo)電性大大降低，其導(dǎo)電率與溫度的關(guān)系服從Arrhenius方程[9]。這是因為聚合物電解質(zhì)中高分子聚合物一方面作為離子載體要為離子的移動提供通道，另一方面它還與金屬離子存在一定的配位作用。不同的聚合物由于其離子鍵合位性質(zhì)、排列方式，分子類型、整體結(jié)構(gòu)特征不同，其形成的螺旋體孔道也不同，當(dāng)然離子通過的速度也不同。

2.2 非晶體區(qū)擴散傳導(dǎo)機理

在聚合物中，完整的晶體結(jié)構(gòu)是不存在的，基本上是非晶體或者半晶態(tài)，也就是無定形狀態(tài)。因此大部分都不能用晶體擴散模型來解釋，而只能用大多數(shù)聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電的主要方式——非晶體擴散機理，見過程示意圖2。

這很好理解，就像有些具有玻璃化轉(zhuǎn)換溫度的非晶態(tài)聚合物，在此溫度以下時，它主要呈現(xiàn)固態(tài)晶體性質(zhì)，類似于普通的固體，離子在其中擴散相對較難，故離子電導(dǎo)率也較低，但當(dāng)在此溫度之上時，聚合物物性發(fā)生改變，變得類似液體，具有流動性，開始無定形態(tài)轉(zhuǎn)變。離子在電場作用下可以在聚合物內(nèi)部發(fā)生定向移動，從而具有導(dǎo)電性。

圖1 離子在螺旋體孔道內(nèi)通過空位擴散模型Fig 1 The model of ion in spirochete channel by vacancy diffusion

圖2 離子在無定形區(qū)傳輸Fig 2 Ion transportation in amorphous region

例如電解質(zhì)陽離子先同聚合物鏈上的電負性大的基團絡(luò)合，在電場的作用下隨著聚合物鏈段的熱運動，電解質(zhì)的陽離子與極性基團發(fā)生解離，再與別的鏈端發(fā)生絡(luò)合。在這種不斷的絡(luò)合-解離-再絡(luò)合的過程中，陽離子實現(xiàn)了定向移動，從而實現(xiàn)了電導(dǎo)過程。在此過程中可以認為聚合物與金屬離子形成的配合物的結(jié)構(gòu)是以分散、隔離的晶粒為中心，在其表面上覆蓋著非晶態(tài)的高導(dǎo)電層，其主要表現(xiàn)為非晶區(qū)的高彈態(tài)分子鏈運動引起的構(gòu)象及自由體積變化和移動與金屬陽離子的溶合和遷移擴散。也正如大量事實已證實傳導(dǎo)發(fā)生在絡(luò)合物的非晶區(qū)。如Li、F，H-NMR的研究發(fā)現(xiàn)離子遷移局限在粘彈區(qū)，即使在晶相、非晶相共存的情況下也是如此。因此，筆者提出了電導(dǎo)率的計算公式：

其中，σg、σL和σN分別為電解質(zhì)、非晶體層和晶粒的電導(dǎo)率，δ為非晶層厚度，R為晶核半徑。

2.3 自由體積導(dǎo)電機理

自由體積理論是很經(jīng)典的聚合物電解質(zhì)導(dǎo)電機理理論，它在一定程度上解釋了離子在聚合物中是如何做擴散運動的，并回答了影響離子在聚合物內(nèi)擴散運動的因素。它比較直觀地指出聚合物具有離子移動所必需的空間，其離子導(dǎo)電與離子體積的關(guān)系。在一定溫度下聚合物分子要發(fā)生一定幅度的振動，其振動能量足以抗衡來自周圍的靜電壓力，在分子周圍建立起一個空間來滿足分子振動的需要，這個來源于每個聚合物分子熱振動形成的小空間被稱為自由體積。這些小空間，使聚合物內(nèi)部的離子傳導(dǎo)過程得以有發(fā)生的可能，也就是這個不斷隨時間變化的小空間使在聚合物大分子間存在的分子、離子或原子的擴散運動成為可能。

2.4 構(gòu)型熵模型

自由體積模型是從自由體積的角度來描述離子在電解質(zhì)中的擴散，而構(gòu)型熵模型是從構(gòu)型熵的角度，引進動力學(xué)的觀點，對當(dāng)時的對弛豫過程和狀態(tài)有效性的爭論進行了綜合。它重新論述了WLF式的運動行為，認為離子傳輸是通過聚合物鏈的協(xié)作重排進行的。構(gòu)型熵模型給出的WLF中的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系與自由體積相同，只是參數(shù)意義不同。即使構(gòu)型熵模型根據(jù)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時的熱容變化，聚合物鏈段重排所需要的最小構(gòu)象熵和聚合物鏈段重排的活化能，對高聚物體系的平衡構(gòu)象熵變?yōu)?時的二級相變溫度給出了一個滿意的解釋，但是，由于自由體積理論的簡捷適用使它得到了廣泛的應(yīng)用。

2.5 動態(tài)滲透理論

如果考慮化學(xué)反應(yīng)，對不同顆粒子集給予分別處理的話，考慮電解質(zhì)中離子所處的局部引力場，動態(tài)滲透理論就體現(xiàn)出了它的優(yōu)點，它是用以描述聚合物電解質(zhì)中的離子長距離傳輸過程，提供了一個簡單的模型，既考慮了局部機械過程的信息，又包含了離子連續(xù)的、不斷更新的晶格位置上的跳躍傳遞。但是在具體的高分子電解質(zhì)中還存在帶電粒子和高分子主體以及帶電粒子相互之間的作用，使情況變得復(fù)雜，因此動態(tài)滲透理論許多參數(shù)都需要假定。

2.6 有效介質(zhì)理論

有效介質(zhì)理論常用于解釋復(fù)合材料的電導(dǎo)率。它是在一般滲透概念的基礎(chǔ)上，結(jié)合有效介質(zhì)理論，指出2相和復(fù)合材料的電導(dǎo)率跟介質(zhì)的本身、填料的體積分數(shù)、填料的粒子形狀等有關(guān)系，該模型適用于復(fù)合聚合物電解質(zhì)，認為復(fù)合體系是由離子導(dǎo)電的聚合物主體和分散的復(fù)合單元組成的準2相體系，導(dǎo)電性增加是由于在聚合物/無機填料界面存在著空間電荷層。

3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

聚合物電解質(zhì)是20世紀70年代發(fā)展起來的一門新興學(xué)科，它涉及到電化學(xué)、高分子化學(xué)、無機化學(xué)、有機化學(xué)和分析化學(xué)等學(xué)科。它的發(fā)展經(jīng)歷了3個階段，即純固態(tài)型、凝膠型和復(fù)合聚合物型。純固態(tài)型聚合物電解質(zhì)用聚合物基質(zhì)作為電解質(zhì)的溶劑，不含任何液態(tài)成分。凝膠型聚合物電解質(zhì)則含有一定量的有機溶劑作為增塑劑，增塑劑和鋰鹽一起被固化在聚合物基質(zhì)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中。而復(fù)合型聚合物電解質(zhì)則是在前2種形式的聚合物電解質(zhì)中引入了具有高比表面積的納米無機材料[10]。

自從1973年英國Wright等首先報道了聚環(huán)氧乙烷-堿金屬鹽的絡(luò)合物具有導(dǎo)電性以來，聚合物電解質(zhì)的研究就拉開了序幕[11]。1975年Feuillade首次報道了聚丙烯腈的聚合物電解質(zhì)，它是由聚合物、電解質(zhì)鹽、低分子有機溶劑3組分復(fù)合而成的凝膠型體系被稱為凝膠聚合物電解質(zhì)[12]。

1979年法國的著名學(xué)者Armand等對聚醚和堿金屬鹽形成的一系列復(fù)合物進行了廣泛的研究，發(fā)現(xiàn)聚氧乙烯（PEO）的堿金屬鹽絡(luò)合物在40～60℃時離子電導(dǎo)率0.01 mS/cm且具有良好的成膜性能，可以充當(dāng)帶有堿金屬電極的新型可充電池的電解質(zhì)，即可用作鋰離子電池的電解質(zhì)，首次提出了聚合物固體電池的設(shè)想，由于聚合物電解質(zhì)具有質(zhì)輕、易成膜、粘彈性、穩(wěn)定性較好等優(yōu)點，因此使人們對它的研究產(chǎn)生了極大的興趣和關(guān)注。

目前，人們采用了適度的交聯(lián)，共聚或共混多種單體和在基質(zhì)材料中摻加無機納米材料，研發(fā)了有機-無機電解質(zhì)新體系來解決聚合物電解質(zhì)體系在實用化過程中電導(dǎo)率與機械性能之間的矛盾；改善聚合物電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定性和界面性能。同時也設(shè)計了高分子的官能團及鏈段的結(jié)構(gòu)。因而，從目前研究現(xiàn)狀看，各研究者都是從提高離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能入手，對高分子基質(zhì)材料和鹽進行分子設(shè)計，制備出電化學(xué)性能、力學(xué)性能和穩(wěn)定性能都優(yōu)良的聚合物電解質(zhì)[13-15]。

4 前景及展望

聚合物鋰離子電池是在液態(tài)鋰離子電池基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新型固態(tài)電池體系，它代表了鋰離子技術(shù)發(fā)展的最高水平。聚合物鋰離子電池具有廣闊的應(yīng)用及市場前景。由于采用固態(tài)結(jié)構(gòu)，它可以從根本上解決液態(tài)鋰離子電池潛在的漏液問題并可改善安全性能，而且在外觀設(shè)計上也靈活方便。因此，自從聚合物鋰離子電池一出現(xiàn)就倍受關(guān)注，并成為化學(xué)電源界的研究熱點之一，而作為鋰離子電池的關(guān)鍵材料聚合物電解質(zhì)也隨著鋰離子電池美好前景和廣泛關(guān)注而成為科學(xué)界的寵兒，更由于其解決了傳統(tǒng)電池漏液和安全性不好的問題，聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池方面，具有很強的發(fā)展前景[16]。

近年來在計算模型、超分子化學(xué)等取得的進展，可以設(shè)計并合成一系列新的母體高分子，并對其結(jié)構(gòu)進行控制，通過復(fù)合等手段調(diào)節(jié)其機械性能及電化學(xué)性能。但由于其力學(xué)性能不好和穩(wěn)定性不好，因此，基于離子在聚合物中的傳導(dǎo)機理，如果能設(shè)計通道型或界面型的陽離子傳導(dǎo)方式，離子可以以自由離子方式遷移，同時保證其機械性能，這樣比在各同性介質(zhì)中采取傳統(tǒng)的絡(luò)合-解絡(luò)合機理的傳導(dǎo)要快幾十倍，將大大促進聚合物電解質(zhì)的發(fā)展。

隨著對聚合物電解質(zhì)的深入研究，在新材料研制、離子傳輸機理探索、材料應(yīng)用等方面不斷有新的突破，將會對合成新的聚合物電解質(zhì)體系，解決電導(dǎo)率與機械強度之間的矛盾，提高熱力學(xué)性能等做出深入的研究，另外在電解質(zhì)中離子的傳導(dǎo)問題將會做出更全面的研究。其在高能密度鋰電池、超電容器等光、電化學(xué)器件方面的基礎(chǔ)應(yīng)用的研究也將會得到加強，尋求易于規(guī)?；a(chǎn)的聚合物電解質(zhì)膜制備工藝將會是鋰離子電池的一大突破。

[1]馮熙康,王伯良,陳愛松,等.電動汽車鋰離子動力系統(tǒng)的研制[J].電源技術(shù),2002,26(2):63-65.

[2]陳立泉.鋰離子電池中的物理問題[J].物理,1998,27(6):354-357.

[3]吳宇平,萬春榮,姜暢印,等.鋰離子二次電池[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:167-201.

[4]金明鋼,孟冬,尤金跨,等.發(fā)展中的聚合物鋰離子電池[J].電池,2002,32(4):235-237.

[5]任天斌,黃曉彬,趙喜安,等.聚合物固體電解質(zhì)中的離子狀態(tài)與導(dǎo)電機理研究[J].高分子學(xué)報,2003,(3):361-367.

[6]彭新生,陳東霖,王佛松.高分子固體電解質(zhì)材料研究的進展[J].應(yīng)用化學(xué),1989,6(1):1-8.

[7]王占良.鋰離子電池用聚合物電解質(zhì)應(yīng)用基礎(chǔ)研究[D].天津:天津大學(xué),2003.

[8]Alasdair M,Christie,Lynn Christie.Selection of new Kynarbased electrolytes for lithium-ion batteries[J].Power Source,1998,74:77-86.

[9]Madathil R,Parkesh R,Ponrathnam S,et al.Patterning of conductive polyaniline films from a polymerization-induced self-assembled gel[J].Mac-romolecules(Communication),2004,37(6):2002-2003.

[10]趙地順,孫鳳霞,張星辰,等.高分子固體電解質(zhì)材料研究進展[J].功能高分子學(xué)報,2000,13(4):469-475.

[11]Hardy L C,Shriver D F.Preparation and electrical response of solid polymer electrolytes with only one mobile species[J].J Am Chem Soc,1985,107:823-826.

[12]宣兆龍,張倩.導(dǎo)電聚苯胺的改性技術(shù)研究現(xiàn)狀[J].材料科學(xué)與工程學(xué)報,2004,22(1):150-153.

[13]M Popall,M Andrei,J Kappel,et al,Romancers as inorganic-organic electrolytes for new solidstate lithium batteries and super capacitors[J].Electrochem-ical Acta,1998,43(10/11):1151-1161.

[14]V D Noto,V Zago,S Biscazzo,et al.Hybrid inorganicorganic polymer electrolytes;synthesis,FT-Raman studies and conductivity of{Zr[(CH2CH2O)8.7]p/(LiClO4)z}nnetwork complexes[J].Electrochemical Acta,2003,48:541-554.

[15]T Fujinami,M A Mehta,K Sugie,et al.Molecular design of inorganic-organic hybrid polyelectrolyte to enhance lithium ion conductivity[J].Electrochemical Acta,2000,45:1181-1186.

[16]趙峰,錢新明,汪爾康,等.離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)的研究[J].化學(xué)進展,2002,14(5):374-383.

TQ324.8

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.011

國家自然科學(xué)基金資助項目（20776164），廣東省自然科學(xué)基金資助項目（9251022501000003）

*通訊聯(lián)系人。E-mail：cuigdut@yahoo.com.cn

2010-11-29