對(duì)硝基甲苯合成對(duì)羥基苯甲醛工藝研究

蔣 琴 陳東初 周 虎

（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

研究與開發(fā)

對(duì)硝基甲苯合成對(duì)羥基苯甲醛工藝研究

蔣 琴 陳東初*周 虎

（湖南科技大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 湘潭 411201）

以對(duì)硝基甲苯為原料，采用氧化還原、重氮化水解反應(yīng)，通過(guò)改變物料摩爾比、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)，研究了合成對(duì)羥基苯甲醛的最佳工藝條件。在由對(duì)硝基甲苯氧化還原成對(duì)氨基苯甲醛及后處理時(shí)，易產(chǎn)生大量聚合物，實(shí)驗(yàn)主要從減少或消除聚合度以及尋求重氮化過(guò)程的最佳工藝條件出發(fā)。結(jié)果表明，Na2Sx中硫指數(shù)為5、乙醇與水的體積比大于1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、后處理速度快等可減少大量的聚合物，硫酸與對(duì)氨基苯甲醛摩爾比為2.2～2.4:1、酸化時(shí)間0.5 h、重氮化時(shí)間1～1.5 h時(shí)可提高對(duì)羥基苯甲醛的收率，由PNT制備PAB時(shí)收率可達(dá)93.2%，由PAB制備PHB時(shí)最高產(chǎn)率為77.1%。

對(duì)硝基甲苯；對(duì)羥基苯甲醛；聚合

對(duì)羥基苯甲醛 （PHB）為白色或淡黃色針狀結(jié)晶，具有芳香氣味，微溶于水，易溶于熱水、甲醇、丙酮和乙醚等有機(jī)溶劑，在空氣中易升華，相對(duì)密度為1.129[1]。PHB是重要的有機(jī)化工原料，是精細(xì)化學(xué)品的重要中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品香料和香精、化妝品、電鍍、紡織、液晶等領(lǐng)域[2]。隨著國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)對(duì)其要求逐年增長(zhǎng)，研究合成PHB的工藝路線有著重要的現(xiàn)實(shí)意義[3]。

目前，國(guó)內(nèi)外報(bào)道的生產(chǎn)工藝主要有以下幾種：對(duì)甲酚法、苯酚法、對(duì)硝基甲苯（PNT）法、對(duì)氨基苯甲醛（PAB）法、對(duì)氯苯酚甲?；ā⑽⑸锓ê碗娀瘜W(xué)合成法等[4-6]。其中以PNT為原料，經(jīng)氧化還原、重氮化、水解反應(yīng)合成PHB和以對(duì)甲苯酚為原料，在鈷、銅化合物混合催化劑作用下，經(jīng)純氧氧化合成PHB這2種生產(chǎn)工藝最值得關(guān)注。但是，對(duì)甲苯酚所用的起始原料及催化劑價(jià)格均較貴，并且催化劑、氧化劑以及設(shè)備與安全生產(chǎn)的要求均較高，生產(chǎn)操作復(fù)雜[7]。而PNT法具有原料易得、操作簡(jiǎn)單、產(chǎn)物容易分離提純、產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，目前已有少量文獻(xiàn)進(jìn)行了這方面的報(bào)道[5,7-10]。但PNT氧化還原合成PAB時(shí)易產(chǎn)生大量的聚合物，從而使產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率均降低。故本研究主要從減少聚合物或聚合程度以及尋求重氮化過(guò)程的最佳工藝條件等方面來(lái)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原理

由PNT制備PHB分2步進(jìn)行[8]。第1步將PNT在多硫化鈉的堿性水-乙醇溶液中經(jīng)氧化-還原反應(yīng)生成對(duì)PAB：

第2步是將PAB經(jīng)酸化、重氮化及水解作用后生成PHB：

1.2 藥品和儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)藥品

PNT，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%；工業(yè)酒精；九水硫化鈉，硫磺粉，氫氧化鈉，N,N-二甲基甲酰胺，亞硝酸鈉，脲，乙酸銅，均AR。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

JJ-1精密電動(dòng)攪拌器，DF-Ⅱ集熱式磁力攪拌器，D2TW調(diào)溫電熱套；WRS-2微機(jī)熔點(diǎn)儀。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 Na2Sx溶液的制備

分別將3.0 g Na2S·9H2O、硫磺粉、2.8 g氫氧化鈉投入裝有回流冷凝管和攪拌裝置的250 mL三口燒瓶中，再加入適量水，攪拌下加熱使之溶解，回流反應(yīng)1 h，再保溫0.5 h，制得深紅色的Na2Sx溶液，溶液中有極少量懸浮物，將Na2Sx溶液抽濾，備用。

1.3.2 PAB的制備

分別將PNT 6.85 g、乙醇加入250 mL的四口燒瓶中，加熱使之溶解，再加入適量的N,N-二甲基甲酰胺，攪拌下升溫至適宜溫度，在1 h內(nèi)滴入上述已制好的Na2Sx溶液；滴畢，在此溫度下繼續(xù)反應(yīng)數(shù)小時(shí)，加入適量水稀釋，迅速安裝好水蒸汽沖蒸裝置進(jìn)行水蒸汽沖蒸，同時(shí)加熱反應(yīng)液，使沖蒸速度快，沖蒸時(shí)間少，當(dāng)蒸餾溫度達(dá)到101℃，立即冷卻反應(yīng)物，直至溫度達(dá)到0～5℃，有大量亮黃色片狀物體析出，抽濾得濾餅；將濾液減壓蒸餾至晶體析出，抽濾，合并濾餅，真空干燥，稱量。

1.3.3 PHB的制備

取一定量的上一步產(chǎn)物PAB、水置于250 mL的四口燒瓶中，加入硫酸，在常溫下反映0.5 h左右，冷卻至0℃以下，開始滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaNO2溶液，迅速滴加直至反應(yīng)液使碘化鉀淀粉試紙顯藍(lán)色并在5 min內(nèi)不褪色，在0～5℃下反應(yīng)1～1.5 h，顏色由深褐色變?yōu)橥咙S色。將另一四口瓶中的少量水溶液加熱至沸，加入少量乙酸銅加速水解再將重氮化溶液滴加到瓶中煮沸約0.5 h，再加入少量活性炭煮沸約0.5 h，稍冷卻后抽濾；濾液冷至0℃左右，有大量淡黃色結(jié)晶析出，抽濾，冰水洗滌，得粗品。將粗品經(jīng)水重結(jié)晶即得成品，熔點(diǎn)為116.3～117.7℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 由PNT制備PAB的聚合影響因素

2.1.1 Na2Sx

Na2Sx在反應(yīng)中既是氧化劑又是還原劑，Na2Sx中的硫能把甲基氧化成醛基，同時(shí)過(guò)量堿的存在能使伴同生成的H2S、NaSH、Na2S等一起把硝基還原成氨基。

Na2Sx中硫原子的數(shù)目（硫指數(shù)）對(duì)反應(yīng)影響極大，水溶性的多硫化鈉可以為Na2S2到Na2S10等多種[11]。多硫化鈉中的硫?qū)AB的收率有著決定性作用，不同含量的硫指數(shù)對(duì)產(chǎn)率有不同的影響，其影響見表1（Na2S·9H2O、NaOH和PNT的投加量分別為3.0、2.8 和 6.85 g）。

表1 Na2Sx對(duì)PAB產(chǎn)率的影響Tab 1 Effect of Na2Sxon PAB yield

由表1可知，硫指數(shù)x為5時(shí)，即Na2S·9H2O與S的摩爾比為1:4時(shí)對(duì)反應(yīng)更有利。同時(shí)在制備Na2Sx溶液后將Na2Sx溶液進(jìn)行抽濾，有利于提高氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)率；多硫化鈉溶液不穩(wěn)定，容易分解，故應(yīng)現(xiàn)制現(xiàn)用。

2.1.2 乙醇與制Na2Sx溶液時(shí)加入水的體積比

在制備Na2Sx溶液時(shí)加入的水的體積大于或等于乙醇體積時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，液體底部有少量暗紅色固體物質(zhì)析出，液面有1層暗紅色的油狀物質(zhì)產(chǎn)生；在同樣的水乙醇比例下，向反應(yīng)液中加入阻聚劑之后依然有少量小顆粒暗黑色油珠產(chǎn)生。

當(dāng)增大乙醇與水的體積比時(shí)，反應(yīng)之后沒(méi)有紅色油狀物產(chǎn)生，但出現(xiàn)分層現(xiàn)象，下層液極少，為堿液，上層液位暗紅色液體，分離出上層液再進(jìn)行稀釋沖蒸，聚合減少。因此，反應(yīng)液中的乙醇體積應(yīng)比水體積大。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

PAB的產(chǎn)率隨時(shí)間的變化如圖1所示，產(chǎn)率隨著時(shí)間的增加而增加，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)3 h后，產(chǎn)率提高甚小，并且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加聚合物增多，產(chǎn)品質(zhì)量降低，故最佳的反應(yīng)時(shí)間為3 h。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)PAB產(chǎn)率的影響Fig 1 Effect of reaction time on PAB yield

2.1.4 稀釋水量

蒸餾乙醇時(shí)，由于PAB的含量逐漸增加易使氨基和醛基發(fā)生縮聚，縮聚物對(duì)堿液穩(wěn)定從而降低了產(chǎn)率，所以蒸餾乙醇時(shí)應(yīng)向反應(yīng)液中加入適量的水，并采用水蒸汽沖蒸裝置來(lái)補(bǔ)充水分從而保持反應(yīng)液恒定的體積，同時(shí)沖蒸速度要快，這樣可減少大量的聚合物生成。其加入水量與聚合、產(chǎn)率的關(guān)系見表2。

表2 稀釋水量對(duì)PAB產(chǎn)率的影響Tab 2 Effect of water quantity for dilution on PAB yield

從表2中可以看出，加入的水量過(guò)少時(shí)有大量聚合物產(chǎn)生；加入的水量過(guò)多時(shí)，由于水對(duì)PAB有一定的水溶性，其產(chǎn)率明顯降低，且加入大量的稀釋水，增大了后處理的難度；當(dāng)稀釋水量為40 mL時(shí)，產(chǎn)率最高，且聚合物甚少，故最佳的稀釋水量為40 mL。

2.1.5 沖蒸時(shí)間

在沖蒸時(shí)同時(shí)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行加熱，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在10 min沖蒸內(nèi)達(dá)到101℃，瓶?jī)?nèi)沒(méi)有聚合物；若沖蒸到101℃時(shí)超過(guò)15 min，反應(yīng)物中有紅色聚合物。沖蒸時(shí)間越長(zhǎng)，聚合物越多，聚合程度愈嚴(yán)重，故達(dá)到101℃左右的最佳沖蒸時(shí)間為10 min以下。

2.1.6 冷卻速度

將沖蒸后反應(yīng)液室溫冷卻時(shí)，發(fā)現(xiàn)隨時(shí)間的增加溶液顏色變深，并產(chǎn)生大量暗紅色聚合物；而將沖蒸后反應(yīng)液立即置于-10～0℃的冰鹽水中冷卻，并不斷攪拌，有亮黃色晶體析出，但無(wú)紅色聚合物固體物析出。所以處理沖蒸后反應(yīng)液的速度要快，并且迅速在低溫下冷卻。

2.2 由PAB制PHB的影響因素

2.2.1 H2SO4的用量

PAB和亞硝酸作用生成重氮鹽，由于亞硝酸易分解，所以在反應(yīng)中用亞硝酸鈉與硫酸作用生成的亞硝酸可立即與PAB反應(yīng)。其中硫酸用量對(duì)重氮鹽的生成有著顯著的影響。

在重氮化過(guò)程和反應(yīng)終了，要始終保持反應(yīng)介質(zhì)對(duì)剛果紅試紙呈強(qiáng)酸性，如果酸量不足，可能導(dǎo)致生成的重氮鹽與沒(méi)有起反應(yīng)的芳胺生成的重氮氨基化合物以形式

存在，此形式不穩(wěn)定，比較活潑，容易與未反應(yīng)的PAB形成不溶解的重氮氨基苯甲醛化合物；在重氮化過(guò)程和反應(yīng)終了，溶液酸性較強(qiáng)，重氮鹽以形式存在，此形式比較穩(wěn)定，故該pH下的重氮鹽可放置一段時(shí)間后再進(jìn)行水解反應(yīng)[12]。其硫酸用量的大小對(duì)PHB的影響如圖2所示。

圖2 硫酸與PAB摩爾比對(duì)PHB收率的影響Fig 2 Effect of mol ratio of sulfuric acid and PAB on PHB yield

由圖2可看出，PHB產(chǎn)率隨酸量的增加而有所提高。硫酸與PAB摩爾比為1.0時(shí)，PHB產(chǎn)率甚低；當(dāng)摩爾比為2.2～2.4時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值，其值為77.1%；再提高摩爾比時(shí)，過(guò)多的硫酸對(duì)下一步亞硝酸鈉的加入不利，易產(chǎn)生紅棕色氣體。故硫酸與PAB最佳摩爾比為2.2～2.4。

2.2.2 重氮化時(shí)間

H2SO4酸化時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，放置過(guò)久會(huì)析出固體物質(zhì)，酸化時(shí)間宜為0.5 h，后立即冷卻到0℃，加入亞硝酸鈉后，重氮化反應(yīng)為0.5 h時(shí)溶液由深褐色逐漸變淺，繼續(xù)反應(yīng)至1～1.5 h時(shí)，溶液顏色變?yōu)橥咙S色且不變色。故重氮化時(shí)間宜為1～1.5 h。

2.2.3 NaNO2的量

重氮化反應(yīng)中，如果亞硝酸不能至始至終保持過(guò)量或是加入亞硝酸鈉溶液的速度過(guò)慢，也會(huì)生成重氮氨基化合物。故可將酸化液冷卻至0℃以下，再快速加入NaNO2溶液，使反應(yīng)液在NaNO2過(guò)量的情況下反應(yīng)，但加入NaNO2量過(guò)多時(shí)，加入尿素易產(chǎn)生大量氣泡溢出瓶口，故NaNO2應(yīng)微過(guò)量。因?yàn)槲⑦^(guò)量的亞硝酸可以將碘化鉀淀粉試紙中的碘化鉀氧化，游離出碘而使試紙變?yōu)樗{(lán)色，所以NaNO2的量可用碘化鉀淀粉試紙檢測(cè)[12]。

3 結(jié)論

由PNT制備PAB時(shí)，Na2Sx中硫指數(shù)為5、乙醇與水的體積比大于1、反應(yīng)時(shí)間為3 h、稀釋水量為40 mL、沖蒸速度快冷卻時(shí)間短、Na2Sx溶液抽濾后備用等工藝條件均可減少聚合物的產(chǎn)生，其PAB收率可達(dá)93.2%；由PAB制備PHB時(shí)，硫酸與PAB摩爾比為 2.2～2.4、酸化時(shí)間 0.5 h、重氮化時(shí)間 1～1.5 h、NaNO2快速滴加、反滴重氮液水解等工藝條件均可使產(chǎn)率提高，其最高產(chǎn)率為77.1%。

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TQ224.1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2011.01.006

國(guó)家自然科學(xué)基金（21006022）

* 通訊聯(lián)系人，E-mail：chendongchu68@sina.com

2010-11-31