用正電子湮沒譜學研究Fe(III)在γ-Al2O3載體中的分散

張婧 張奇林 朱俊

（武漢大學物理科學與技術(shù)學院，湖北 武漢 430072）

用正電子湮沒譜學研究Fe(III)在γ-Al2O3載體中的分散

張婧 張奇林 朱俊

（武漢大學物理科學與技術(shù)學院，湖北 武漢 430072）

用XRD、XPS、TG/DTA及正電子湮沒譜學研究以浸漬法將三價鐵離子(Fe(III))加載于多孔γ-Al2O3載體上后，F(xiàn)e(III)在載體中的分散過程。研究了Fe(III)/γ-Al2O3原樣，經(jīng)60°C脫水2h以及經(jīng)500°C烘烤1 h后正電子壽命隨Fe(III)含量的變化；高含量(9.6%)、低含量(1.8%) Fe(III)/γ-Al2O3樣品與純γ-Al2O3載體的TG/DTA及其正電子壽命隨烘烤溫度的變化。實驗表明：浸漬法能使Fe(III)均勻地分散于載體二次孔內(nèi)表面，置換出部分羥基中的氫；只有在高于400°C烘烤后，F(xiàn)e(III)和載體才能發(fā)生明顯的相互作用，表現(xiàn)出應(yīng)有的活性。

分散；正電子湮沒譜學；鐵離子；Al2O3

活性金屬組份在多孔材料中的分散一直是人們感興趣的問題，為此已建立了許多物理模型來研究多孔材料及活性組分在其中的分散過程。由于有很強的應(yīng)用價值，廉價無毒的鐵離子常被用于研究其在多孔載體中的分散。目前研究金屬離子在多孔材料中分散的方法較多，金屬離子在多孔γ-Al2O3載體中的擴散機理研究也較多。例如，可用SEM、XRD、BET、IR等方法來表征多孔材料的孔結(jié)構(gòu)，及活性金屬組份在其中的分散。本文將利用XRD、XPS、TG/DTA和正電子湮沒壽命譜學來研究Fe(III)在γ-Al2O3中的熱分散過程。

正電子是電子的反粒子。當高能正電子由放射源射向樣品后，在幾個ps(10-12s)內(nèi)熱化。熱化后的正電子除了能與電子直接發(fā)生湮沒、或形成仲正電子素(p-Ps)后再湮沒產(chǎn)生γ光子(其壽命都不超過0.5 ns)外；還有一部分正電子能與表面價電子形成正正電子素(o-Ps，其本征壽命為142 ns)。由于載體表面存在著猝滅效應(yīng)，因此可以利用o-Ps的壽命及相應(yīng)的強度對材料微結(jié)構(gòu)的敏感變化來研究其結(jié)構(gòu)性質(zhì)。正是由于正電子湮沒譜技術(shù)的無損傷性以及對材料內(nèi)表面性質(zhì)的敏感性，正電子湮沒譜學也常被用于多孔材料孔徑及孔內(nèi)表面狀態(tài)的研究，并從理論上研究正電子在多孔材料中的壽命。

（一）實驗

Fe(III)/γ-Al2O3原樣是采用不同濃度的硝酸鐵水溶液浸入γ-Al2O3粉體后烘干制備的，其 Fe(III)含量分別為 1.8%、4.1%、5.2%、6.2%、7.4%和9.6% (以Fe3+質(zhì)量計)。然后將其粉體壓成片狀樣品；另外，還分別將這些原樣經(jīng)不同溫度烘烤后形成新的樣品。

XRD測量采用德國BRUKER AXS公司的D8 ADVANCE型號X射線衍射儀，Cu陽極，電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描速度為4°/min；XPS采用英國KROTOS的800SIMS型號電子能譜儀，分辨率為0.9 eV/104，信背比為30:1；熱分析采用德國耐馳公司的Thermal Analyzer型號綜合熱分析儀，測量樣品的熱失重(TG)和差熱分析(DTA)性質(zhì)，溫度范圍從室溫到800°C，升溫速度為10°C/min，充氬氣保護。正電子壽命譜儀的時間分辨率約為0.24ns，活度約為10μCi的22Na源放在兩片相同的樣品中間。每次正電子壽命譜的測量都保持參數(shù)相同，除原樣樣品是在室溫大氣中進行外，其它所有的都在室溫真空(1.5Pa)中進行，每個譜的計數(shù)為1.5×106。

（二）結(jié)果與討論

實驗中的γ-Al2O3是由假一水氧化鋁脫水制得的。在脫水過程中，氧化鋁首先形成數(shù)納米 (nm)的一次微粒，再由一次微粒聚成二次粒子，并由這二次粒子聚集形成其多孔載體。γ-Al2O3的孔主要有兩種形式：一種是一次微粒聚集間隙形成的微孔，其平均孔徑約為0.9 nm，另一種是由二次粒子聚集間隙形成的二次孔，其平均孔徑為 7.7 nm。比表面積為183m2/g。一般認為，在γ-Al2O3載體內(nèi)表面存在多種活性中心，它主要以羥基的形式表現(xiàn)出來，不同位置上的活性中心具有不同的化學活潑性。在一定的條件下，金屬離子能與活性羥基發(fā)生相互作用，這種相互作用是按活性中心不同的活潑性高低順序發(fā)生作用的，從而影響金屬離子在載體內(nèi)表面上分散。

1.XRD分析

分別測量了經(jīng)600°C和100°C烘烤后Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)樣品于3°～70°內(nèi)的XRD圖譜，如圖1所示?？梢钥闯觯瑑蓸悠范紱]有表現(xiàn)出明顯的結(jié)晶峰。說明以浸漬法制備的Fe(III)/γ-Al2O3樣品在低溫烘烤后是以離子形態(tài)分布在載體中；高溫烘烤后，也沒有出現(xiàn)團聚結(jié)晶現(xiàn)象。

圖1 Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)樣品分別經(jīng)600°C和100°C烘烤后的XRD圖譜

2.XPS分析

圖2為Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)樣品在經(jīng)不同溫度烘烤后的XPS全譜，以及Fe、Al和O的精細掃描譜?？梢钥闯?，像9.6%這樣高含量的樣品，其XPS測得的Fe(III)峰值非常小。由于XPS可探測的樣品深度只有幾個nm，所以其探測的主要是γ-Al2O3二次微粒的外表面信息。這說明Fe(III)在未處理以及經(jīng)不同溫度烘烤后，都分布在載體的內(nèi)表面。這是由于鋁氧四面體帶負電，即載體骨架帶負電，使得Fe(III)不容易跑到載體的外表面上。從圖 2可以看出，不同溫度處理后 XPS全譜圖類似，表明載體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化，Al和O峰也沒有化學位移，說明Fe(III)和載體的相互作用是以Fe(III)取代羥基中氫的方式進行的。

圖2 Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)經(jīng)不同溫度烘烤后樣品XPS全譜和Fe(III)、Al和O的精細譜

3.熱分析結(jié)果

分別測量了γ-Al2O3載體原樣、Fe(III)/γ-Al2O3(1.8%)原樣與 Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)原樣及 Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)經(jīng)500°C烘烤1h后樣品的TG和DTA性質(zhì)，如圖3所示。從純γ-Al2O3載體的TG來看，整個熱失重過程可分為脫去物理吸附水(<200°C)與脫去化學吸附水(>200°C)兩部分。對于純γ-Al2O3載體，其脫去物理吸附水所致失重為13.4%，對低含量(1.8%)的樣品，脫去物理吸附水及硝基的量為 12.0%，對高含量(9.6%)的樣品為11.1%，而對烘烤后的樣品為9.4%，該結(jié)果清楚地表明由于Fe(III)的引入，載體的物理吸附水能力下降。

圖3 四種樣品的 TG/DTA: (a) 純γ-Al2O3，(b) Fe(III)/γ-Al2O3(1.8%)原樣，(c) Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)原樣，(d) Fe(III)/γ-Al2O3(9.6%)經(jīng) 500°C 烘烤1h后的樣品

由于載體表面或內(nèi)部存在羥基，兩個羥基在受熱時能形成一個水分子而脫去。不同的羥基由于結(jié)合能不同，表現(xiàn)為不同的脫水溫度，所以導(dǎo)致TG出現(xiàn)分段現(xiàn)象。通過分析DTA，可將脫去化學吸附水又分為三段：200°C～400°C，400°C～600°C，600°C～800°C。對于純γ-Al2O3載體，三段脫去化學吸附水分別失重為 4.2%，3.4%，1.5%。認為位于 200°C～400°C的脫附為邊角上的羥基脫附，400°C～600°C的脫附為平臺上的羥基脫附，高于 600°C的脫附為微孔的羥基，它會導(dǎo)致微孔的坍塌，在DTA曲線上表現(xiàn)為放熱，最終會形成α-Al2O3。

低含量(1.8%)的三段脫去化學吸附水的失重為 3.7%，3.3%，1.0%；高含量(9.6%)的三段為 2.7%，2.2%，0.6%；而高含量(9.6%)經(jīng)過烘烤后的三段脫去化學吸附水的失重為2.6%，1.5%，1.0%。從四個樣品的200°C～400°C的TG及 DTA的值來看，通過浸漬法可將Fe(III) 吸附在載體的內(nèi)表面上，其中部分Fe(III)取代羥基中的氫，并產(chǎn)生放熱，也就是說，γ-Al2O3載體與金屬離子發(fā)生了相互作用。從四個樣品的三段TG及相應(yīng)的DTA的值來看，F(xiàn)e(III)首先置換邊角上的羥基，然后才是置換平臺上的羥基，并能穩(wěn)定地附著在基平臺上。在高于 600°C烘烤下，鐵離子可以進入微孔內(nèi)，從而使載體的熱穩(wěn)定性提高。

4.正電子壽命譜分析

測得的正電子壽命譜用PATFIT程序進行4個壽命分解，其中，第一壽命分量為正電子在體相中的湮沒與p-Ps的湮沒；第二壽命分量為正電子在孔中的自由湮沒；第三壽命分量(壽命和強度分別用τ3和I3表示)對應(yīng) o-Ps在微孔中的湮沒；第四壽命分量(壽命和強度分別用τ4和I4表示)對應(yīng)o-Ps在二次孔中的湮沒。

（1）含量的影響

圖4為Fe(III)/γ-Al2O3原樣及經(jīng)60°C脫水2h后樣品的τ4及 I4隨含量的變化。由圖可以看出，原樣樣品的τ4從純γ-Al2O3的 25.5 ns增大到低含量(1.8%)樣品的 27.7ns，然后，隨含量的增加略微有增大，當含量大于5.2%后基本保持不變；而I4從純γ-Al2O3的6.5%急劇減小到低含量的3.5%，高含量時I4再略有下降。這是由于 γ-Al2O3中鋁氧四面體帶負電，導(dǎo)致其二次孔表面帶有負電，它能吸引正電子而形成正電子素(Ps)，F(xiàn)e(III)取代活性羥基導(dǎo)致表面負電性下降，從而導(dǎo)致I4的減少，高含量時，由于 Fe(III)缺乏價電子，導(dǎo)致I4進一步的減少；同時，F(xiàn)e(III)的引入略微減少了載體的物理吸附水，導(dǎo)致τ4的上升。

圖4 Fe(III)/γ-Al2O3原樣和60°C脫水處理后τ4和I4隨 Fe3+含量的變化

經(jīng) 60°C脫水處理后，載體脫去了部分物理吸附水，τ4從純 γ-Al2O3的 26.8 ns 逐步減小到高含量(9.6%)的 23.9 ns；I4首先從純 γ-Al2O3的 3.7%減小到低含量(1.8%)樣品的3.0%，并當含量增大時，I4緩慢減小。這是由于低熱烘烤后載體部分脫水，F(xiàn)e3+攜帶的絡(luò)合水也已被脫去，失去絡(luò)合水屏蔽后，F(xiàn)e(III)會顯示少量的活性，即有少量的化學猝滅效應(yīng)表現(xiàn)出來；同時，60°C處理還不能使 Fe(III)與載體發(fā)生相互作用。所以，F(xiàn)e(III)/γ-Al2O3樣品的τ4隨 Fe(III)的增多而均勻地減??；同時，由于價電子的減少，所有的I4都有減少，特別是相對于純γ-Al2O3載體的I4減少得尤為明顯。這說明在失去絡(luò)合水后能明顯減少Ps的生成幾率。

（2）烘烤溫度的影響

圖 5為純 γ-Al2O3載體、低含量(1.8%)和高含量(9.6%)樣品的τ4及I4隨烘烤溫度的變化。當烘烤溫度低于150°C時，載體還屬于脫去物理吸附水階段，此時載體表面電負性逐步顯現(xiàn)出來；在高于150°C烘烤過程中，τ4不隨烘烤溫度而變化；同時由于脫去邊角的化學吸附水，使其載體的負電性增加，表現(xiàn)為在400°C以下的溫度烘烤后，I4線性地隨烘烤溫度而增加，而在 400°C以上的溫度烘烤后，只是脫去平臺的化學吸附水，所以I4不隨烘烤溫度而變化。

在烘烤過程中，F(xiàn)e(III)獲得了熱能，能克服空間位阻的影響，與載體發(fā)生相互作用，使Fe(III)的活性逐步表現(xiàn)出來。從圖中的變化快慢程度看，當烘烤溫度小于 400°C時，低含量和高含量的樣品的τ4變化趨勢都為減小，并且高含量樣品減小更明顯。烘烤溫度的升高導(dǎo)致 Fe(III)的化學猝滅明顯起來，表現(xiàn)為τ4的減少，相對于低含量樣品，高含量樣品由于Fe(III)數(shù)量更多導(dǎo)致τ4減小更為明顯；同時，對低含量樣品，雖然 I4增加，但相對于純載體而言，已明顯減少了，即量樣品 Fe(III)活化過程導(dǎo)致其價電子更少，減小o-Ps的形成幾率，所以其I4減小。在400°C以上的溫度烘烤后，所有的活化過程都已完成，τ4和I4應(yīng)不隨烘烤溫度而變化。然而，在高溫烘烤下，有一部分Fe(III)以及相應(yīng)的陰離子(氧離子)由二次孔進入了載體內(nèi)部，減弱了載體表面的負電性，導(dǎo)致在低含量時I4略有下降，τ4略有上升；但對高含量而言，少量的Fe(III)損失并不影響其表面態(tài)。這說明高于400°C烘烤時，對Fe(III)在載體中的活性沒有明顯的好處。

圖5 純γ-Al2O3與Fe(III)/γ-Al2O3(1.8%、9.6%)樣品的τ4和I4隨烘烤溫度的變化

（3）高溫烘烤后含量的影響

圖 6為 500°C烘烤 1 h后樣品的τ4及I4隨含量的變化。經(jīng)500°C烘烤后，F(xiàn)e(III)已經(jīng)與載體內(nèi)二次孔表面發(fā)生的相互作用。在 1.8～9.6%范圍內(nèi)，τ4隨含量線性地減小，表明Fe(III)是均勻地分散在載體的內(nèi)表面上；從I4隨含量的兩段線性變化，我們可認為，在低含量時Fe(III)主要在邊角上，而在高含量時有部分Fe(III)在其載體的內(nèi)平面上，從而降低對載體的影響。

圖6 500°C 烘烤后 Fe(III)/γ-Al2O3的τ4和I4隨 Fe3+含量的變化

另外，實驗也表明，長時間的烘烤和 1 h烘烤處理，結(jié)果相差不大，說明1 h的烘烤處理就能使Fe(III)完全活化。

（三）結(jié)論

實驗結(jié)果表明，正電子湮沒壽命譜對金屬活性組份Fe(III)在γ-Al2O3載體中的相互作用以及載體內(nèi)表面狀態(tài)非常敏感。在低于 400°C烘烤后，由于正電子壽命譜與烘烤溫度線性相關(guān)，表明幾類活性中心的分類并不明顯。浸漬法雖能使Fe(III)均勻分散，并使Fe(III)置換羥基中的氫；但只有經(jīng)溫度超過400°C的烘烤，才能使Fe(III)與載體發(fā)生明顯的相互作用，從而實現(xiàn)Fe(III)在載體中的活化。然而，更高的烘烤溫度沒有必要；過多的鐵離子會讓部分鐵離子不能起到應(yīng)有的活性作用。

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TQ426.61

A

1008-1151(2011)03-0081-03

2010-12-31

國家自然科學基金項目“納米金屬催化劑微結(jié)構(gòu)及特性的正電子譜學研究”（10675093）

張婧（1987－），女，江西宜春人，武漢大學物理科學與技術(shù)學院在讀碩士研究生，研究方向為催化劑的正電子表征。