金納米環(huán)結(jié)構(gòu)的光學性質(zhì)研究*

孫中華 王紅艷 張志東 張中月

1)(西南交通大學物理科學與技術學院，成都 610031)2)(西南大學物理科學與技術學院，重慶 400715)(2010年5月25日收到;2010年7月26日收到修改稿)

金納米環(huán)結(jié)構(gòu)的光學性質(zhì)研究*

孫中華1)王紅艷1)張志東1)張中月2)

1)(西南交通大學物理科學與技術學院，成都 610031)2)(西南大學物理科學與技術學院，重慶 400715)(2010年5月25日收到;2010年7月26日收到修改稿)

采用離散偶極子近似方法(DDA)研究了兩種不同形狀的金納米環(huán)結(jié)構(gòu)的消光光譜及其近電場分布，研究了等離子體消光峰的紅移、藍移現(xiàn)象及消光系數(shù)與結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關系，并與盤狀的金納米結(jié)構(gòu)進行了比較.在等離子體共振峰波長入射時，金納米環(huán)結(jié)構(gòu)比金納米盤結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更大的局域增強電場分布，橫截面為圓形的金納米環(huán)結(jié)構(gòu)比橫截面為矩形的結(jié)構(gòu)具有更大的局域增強電場分布，更適合作為表面增強拉曼散射的襯底.

離散偶極子近似，金納米環(huán)，金納米盤，光學性質(zhì)

PACS:78.67.－ n，78.68.－ m，87.85.Qr

1.引 言

納米等離子體在分子檢測［1］、生物傳感［2，3］、材料學［4，5］、醫(yī)學［6，7］等方面有著廣闊的應用前景，近年來可控形狀及尺寸的金屬納米粒子的制備、表征技術及其特殊的光學性質(zhì)的研究成為納米材料研究領域的熱點.金屬納米粒子的光學和電學性質(zhì)與其表面的等離子共振(SPR)性質(zhì)密切相關，等離子共振中的消光現(xiàn)象是由納米顆粒對光的吸收和散射造成的，并在金屬表面產(chǎn)生局域表面增強電場，這是對表面增強拉曼散射(SERS)一個很重要的物理解釋［8，9］.局域表面等離子體共振(LSPR)和表面增強拉曼散射(SERS)效應依賴于納米粒子的材料、形狀、尺寸、粒子之間的距離、以及環(huán)境的介電常數(shù)［10—14］，某些情況下，基底納米結(jié)構(gòu)尺度的微小變化，可能導致表面增強因子幾個數(shù)量級的改變.

目前，金屬納米粒子制備已經(jīng)非常成熟，不同尺寸及形狀(包括球狀、棒狀、三角狀、棱柱體、立方體等)的金和銀納米粒子已相繼制備出來［15—24］.Ungureanu等采用離散偶極子近似方法(DDA)研究了球狀、棒狀、三角狀、棱柱體狀的金納米結(jié)構(gòu)的等離子體共振消光峰，發(fā)現(xiàn)隨著長徑比增大等離子體共振消光峰發(fā)生紅移［25］;吳大建小組采用 Mie散射理論，研究了殼層厚度變化、內(nèi)核尺寸變化及內(nèi)核介質(zhì)變化下金納米球殼狀結(jié)構(gòu)的吸收光譜［26］.對于環(huán)狀的金納米結(jié)構(gòu)，目前許多研究小組已經(jīng)用各種方法成功地制備出了不同尺寸的金納米環(huán)，例如，Aizpurua小組［27］采用光刻技術制備出直徑約120 nm的金納米環(huán)和金納米盤，Hao等［28］采用相同方法制備出直徑約530nm的金納米環(huán)，Liu等采用化學方法制備了 300 nm左右的金納米環(huán)［29］，Sheridan等采用光刻技術制備了開口金納米環(huán)，并采用時域有限差分(FDTD)方法模擬了其表面電場分布［30］，Barbillon 等人［1］還成功地將金納米盤的局域表面等離子體共振效應應用到生物檢測中.金納米環(huán)的消光系數(shù)高于殼狀［31］，直徑約幾十納米環(huán)狀金納米粒子具有比殼狀和盤狀等更為奇異的光學和電學性質(zhì)，從而導致它們在光電子器件和生物醫(yī)學等領域中巨大的應用潛力.本文采用離散偶極子近似方法(DDA)計算了直徑約為幾十納米的金納米環(huán)和金納米盤的消光光譜及其表面電場分布，系統(tǒng)地研究了其結(jié)構(gòu)參數(shù)以及入射偏振方向與消光光譜之間的關系，試圖找到具有更大的消光系數(shù)和表面增強效應的金納米的結(jié)構(gòu)和尺寸.

2.離散偶極子近似方法

離散偶極子近似方法(DDA)是用大量位于間距為d的立方格點上的離散偶極子來建立任意形狀目標結(jié)構(gòu)的電磁場的數(shù)值算法，DDA方法認為顆粒對光的吸收作用和散射作用共同構(gòu)成了顆粒對光的消光作用［32，33］.首先將該粒子視為 N個點偶極子的集合體來處理，在局域場Eloc中偶極子的極化矢量為

其中αi為極化率張量，中心位置ri處局域場Eloc是入射場Einc和其他所有偶極子在ri處的場強的疊加，即

入射場Einc是一個振幅為E0，波矢為k的平面波，Aij·Pj描述的是偶極子在ri處的場強

解此3N復線性方程可求得極化矢量P，計算出消光截面

消光系數(shù)Qext由以下方程求得:

在本文計算中，為了滿足離散偶極子近似收斂需要，分割金納米盤與金納米環(huán)格子大小為d=1.0 nm，金納米環(huán)和金納米盤的折射率來自實驗結(jié)果［34］，設定入射光的偏振方向垂直于納米盤或納米環(huán)的軸線，入射光平行于納米盤或納米環(huán)的軸線傳播，分別研究了如圖1所示的截面為矩形和圓形的金納米環(huán)結(jié)構(gòu)和金納米盤結(jié)構(gòu)的消光光譜及其近場電場分布.

圖1 金納米環(huán)(1)，金納米環(huán)(2)和金納米盤入射光的偏振方向

3.結(jié)果與討論

3.1.金納米環(huán)(1)的消光特性

為了研究金納米環(huán)結(jié)構(gòu)參數(shù)對等離子體共振消光峰的影響，每次我們僅改變一個結(jié)構(gòu)參數(shù)，而固定其他參數(shù)，文中結(jié)構(gòu)參數(shù)變化的間隔均取3 nm，消光光譜如圖2所示.圖2(a)中固定納米環(huán)(1)的寬度和厚度(R－r=10 nm，h=10 nm)，外半徑R從24 nm減小到12 nm，內(nèi)半徑r由14 nm減小到2 nm，當內(nèi)外半徑同時減小時，其消光峰主峰從 λ=0.696 μm(r=14 nm，R=24 nm)藍移到 λ=0.533 μm(r=2 nm，R=12 nm). 圖 2(b)中固定厚度h=10 nm，外半徑R=24 nm，內(nèi)半徑r從21 nm減小到6 nm，其消光主峰從 λ=0.899 μm(r=21 nm)藍移到 λ=0.584 μm(r=6 nm).當固定內(nèi)半徑r為6 nm，厚度 h為10 nm時，外半徑 R從12 nm減小到9 nm時，消光光譜的主峰由 λ=0.584 μm紅移到λ=0.625 μm處，但是再增大外半徑R，消光主峰位置幾乎不變，而消光效率明顯提高(圖2(c)).圖2(d)中固定金納米環(huán)內(nèi)外半徑(R=24 nm，r=14 nm)，厚度h從10 nm增加到19 nm時，消光主峰位置隨著厚度增大發(fā)生了藍移.

圖2 金納米環(huán)(1)的消光光譜

引起納米粒子消光主峰紅移和藍移現(xiàn)象的主要因素是量子尺寸效應和表面效應.久保［35］理論認為金屬納米粒子靠近費米面附近的電子狀態(tài)可以看作是受尺寸限制的簡并的量子化的能態(tài)，相鄰電子能級間距與金屬納米粒子的直徑成反比，隨著納米粒子的尺寸的減小，能級間隔增大，引起吸波帶向短波長方向移動，發(fā)生藍移.根據(jù)表面效應，微粒在納米尺寸時，納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒徑的變大而急劇減小，電子在表面和體相之間重新分配，鍵強度減弱，從而導致光譜峰值的紅移.圖2(a)中內(nèi)外半徑同時減小，表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比保持不變，表面效應影響不大，主要受量子尺寸效應影響，在入射偏振光作用下，金納米環(huán)的表面電子發(fā)生共振，電子振動的有效寬度和內(nèi)外半徑之差(R－r)有關，振動路徑的有效長度與外直徑(2R)有關，電子振動的有效長寬之比減小，消光峰隨著有效長寬之比減小發(fā)生藍移，且消光峰寬隨有效長寬比減小而變窄.圖2(b)，內(nèi)半徑增大，表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比增大，受表面效應影響，導致了光譜峰值的紅移.圖2(c)中，隨著外直徑逐漸變大，電子振動的有效寬度(R－r)逐漸變大，而金納米環(huán)的電子發(fā)生共振有效長寬比逐漸變小，當外半徑R為12，15，18，21和 24 nm時，有效長寬比值相近，因此消光主峰位置幾乎不變;但是外半徑R為9 nm時，有效長寬比，較外半徑R為12 nm時明顯增大，觀察到消光主峰紅移.圖2(d)中隨厚度增加，其表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比減小，受表面效應影響，導致了圖2(d)中消光主峰值的藍移，與王凱的實驗［36］得到的結(jié)論一致，即隨著金納米顆粒厚度的增加，其吸收峰的位置向短波方向移動(藍移).

因此金納米環(huán)(1)的內(nèi)外半徑、厚度和寬度均可以改變消光主峰的位置、強度及消光譜的寬度，當外半徑R為24 nm，內(nèi)半徑r為14 nm，厚度h為10 nm，橫截面積為矩形的金納米環(huán)(1)結(jié)構(gòu)的等離子體消光效率最高，為13.672，消光峰的寬度隨有效長寬比增大而變寬.為了滿足表面等離子體光子學方面的要求，可以調(diào)整納米粒子的尺寸參數(shù)，改變消光峰的位置和峰寬度，設計出具有特殊光學性能的金納米結(jié)構(gòu)材料.

3.2.金納米環(huán)(2)和納米盤的消光特性

采用橫截面積為矩形的金納米環(huán)(1)結(jié)構(gòu)的消光效率最高時的尺寸參數(shù)，固定橫截面積為圓形的金納米環(huán)(2)結(jié)構(gòu)和金納盤的厚度為10 nm，當金納米環(huán)(2)的半徑從12 nm增加到24 nm，金納米盤的半徑r從6 nm增加到24 nm，計算在不同入射光頻率時的消光系數(shù)，消光光譜如圖3所示.

圖3 金納米環(huán)(2)和金納米盤消光光譜

圖3顯示金納米環(huán)(2)結(jié)構(gòu)的等離子體共振消光峰的位置變化顯著，隨著半徑R+r的增加，消光主峰從 λ=0.543 μm(R+r=12 nm)紅移到 λ=0.736 μm(R+r=24 nm)處.對于金納米盤，厚度固定時，其半徑r從6 nm增加到24 nm，也有很強消光峰.隨著半徑 r的增加，其消光主峰從 λ=0.523 μm(r=6 nm)紅移到 λ =0.564 μm(r=24 nm).在此尺寸條件下，量子尺寸效應起主要作用，隨著納米粒子的尺寸的增大，能級間隔增小，消光峰發(fā)生紅移.

圖4 金納米環(huán)(1)，納米環(huán)(2)和納米盤的消光光譜

圖4中比較了金納米環(huán)(1)，金納米環(huán)(2)和納米盤具有相同的厚度(h=10 nm)和外半徑(R=24 nm)時的消光特性.金納米環(huán)(1)的消光系數(shù)最大13.672，納米盤的消光系數(shù)最小7.0，金納米環(huán)(2)的消光系數(shù)為9.2.三種形狀的納米結(jié)構(gòu)的消光主峰位置變化也較大，金納米環(huán)(1)的消光主峰出現(xiàn)在0.696 μm處，金納米環(huán)(2)的消光主峰發(fā)生了紅移，出現(xiàn)在0.736 μm處，而金納米盤的消光主峰(0.564 μm)發(fā)生了藍移.Aizpurua 等［27］的實驗也證實金納米盤消光峰相對金納米環(huán)發(fā)生了藍移，金納米環(huán)消光峰寬度比金納米盤大.在入射光偏振方向上，金納米環(huán)(1)的橫截面為矩形，擁有更多的角落，金納米環(huán)(1)結(jié)構(gòu)會激發(fā)表面電子更多的共振，故金納米環(huán)(1)比金納米環(huán)(2)和納米盤結(jié)構(gòu)的消光系數(shù)大.直徑約為幾十納米的金納米環(huán)(1)比相同高度的直徑為 120［27］和 300—500 nm［28］左右的金納米環(huán)結(jié)構(gòu)的消光系數(shù)相應增加了約1.3和12.

3.3.消光效率與入射光的偏振方向關系

納米結(jié)構(gòu)的消光系數(shù)和電場分布強烈地依賴于入射光的偏振方向.為了研究金納米環(huán)(1)結(jié)構(gòu)的消光效率與入射光的偏振方向關系，固定金納米環(huán)(1)的厚度10 nm，外半徑24 nm，內(nèi)半徑14 nm，系統(tǒng)計算了入射光偏振方向與金納米環(huán)(1)中心軸夾角分別是0°—90°和0°—360°的消光光譜關系.

圖5(a)顯示當入射光偏振方向與金納米環(huán)(1)中心軸夾角在0°—90°范圍內(nèi)增大時，消光系數(shù)隨著夾角的增大而增大，由于固定了金納米環(huán)(1)的結(jié)構(gòu)參數(shù)，消光峰沒出現(xiàn)紅移和藍移.圖5(b)為入射光偏振方向與金納米環(huán)(1)中心軸夾角在(0°—360°)之間變化時消光系數(shù)隨著入射光偏振方向變化的情況，反應了金納米環(huán)(1)的高度的對稱性，入射光偏振方向與金納米環(huán)(1)中心軸夾角β與消光系數(shù)Q之間關系可以擬合為:Qext=0.0642+13.557sin2β.

圖5 金納米環(huán)(1)的消光效率與入射光的偏振方向關系

圖6 金納米盤、金納米環(huán)(1)和金納米環(huán)(2)的電場分布(log10γ)(a)λ =0.564 μm;(b)λ =0.696 μm;(c)λ =0.736 μm

3.4.表面等離子體共振激發(fā)產(chǎn)生的局域增強電場

為了研究金納米環(huán)和金納米盤的表面等離子體共振激發(fā)產(chǎn)生的局域增強電場分布，模擬計算了三種結(jié)構(gòu)在等離子體共振頻率入射時，在XY，XZ面上的電場分布 γ情況(圖6)，其中為納米結(jié)構(gòu)表面電場的大小，是入射電場的大小.

對于金納米盤，最大電場分布在納米盤外側(cè)周圍，而對于金納米環(huán)，局域表面增強電場除了分布在納米環(huán)周圍，在納米環(huán)的內(nèi)部，也有大面積局域增強電場.在共振入射偏振光作用下，在相同厚度和外直徑時，金納米盤和金納米環(huán)(1)，(2)在 XY面產(chǎn)生最大電場增強分別達到8.6×105，7.6×106，1.3×107;金納米盤和金納米環(huán)(1)，(2)在 XZ面產(chǎn)生最大電場增強分別達到3.0×105，4.2×106，9.6×106.金納米環(huán)(2)結(jié)構(gòu)中，等離子體共振峰發(fā)生紅移，在長波長的位置出現(xiàn)的吸收峰(λ=0.736 μm)可以看作為縱模共振峰，使表面電場增強，因此金納米環(huán)比盤狀等離子體共振產(chǎn)生的局域增強電場大，而截面為圓形的金納米環(huán)(2)結(jié)構(gòu)比截面為矩形金納米環(huán)(1)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生更大的局域增強電場.由于表面增強拉曼散射總的增強近似地和電場強度的四次成正比［37—39］，因此大幅度增強的局域電場有利于提高拉曼散射強度，與金納米盤和截面為矩形的金納米環(huán)(1)相比，截面為圓形的金納米環(huán)(2)結(jié)構(gòu)更適合做表面增強拉曼散射的基底.

4.結(jié) 論

本文應用DDA方法，系統(tǒng)地研究了金納米環(huán)和金納米盤結(jié)構(gòu)參數(shù)對其消光性能的影響，通過改變?nèi)肷涔馄穹较?，研究入射光偏振方向與金納米環(huán)(1)中心軸夾角β與消光系數(shù)Q關系.計算的結(jié)果表明:金納米環(huán)等離子共振的消光峰受金納米環(huán)量子尺寸效應和表面效應影響而紅移或藍移;擁有相同高度、直徑的金納米環(huán)(1)、金納米環(huán)(2)和金納米盤相比，金納米環(huán)(1)等離子共振的消光系數(shù)最大，能夠更好地實現(xiàn)對入射光進行消光，且金納米環(huán)消光峰寬度比金納米盤大，因此可以通過對金納米粒子結(jié)構(gòu)參數(shù)的設定，設計在傳感、吸波等領域具有特殊光學性能的納米結(jié)構(gòu)材料.金納米環(huán)(2)產(chǎn)生了更強的局域增強電場，與金納米盤和金納米環(huán)(1)比較，金納米環(huán)(2)更適合做表面增強拉曼散射的基底，在生物分子檢測等領域具有潛在的應用.

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Optical properties of gold nanoring structures*

Sun Zhong-Hua1)Wang Hong-Yan1)Zhang Zhi-Dong1)Zhang Zhong-Yue2)
1)(School of Physical Science and Technology，Southwest Jiaotong University，Chengdu 610031，China)2)(School of Physical Science and Technology，Southwest University，Chongqing 400715，China)(Received 25 May 2010;revised manuscript received 26 July 2010)

The extinction spectrum and the electric field distribution of gold nanoring structure have been calculated and compared with those of gold nanoplate structure by using the discrete dipole approximation method.It is found that the plasmon resonance peaks can have a red-shift or blue-shift when the radius size and the shape of the nanoring change.The gold nanoring with square cross section has a largest extinction coefficient.At the main plasmon peak，the nanoring with circlar cross section has much stronger electric field and larger electric field distribution，which can serves as the surface enhanced Raman scattering substrate for biological and chemical detections.

gold nanoring structure，gold nanoplate structure，optical property，plasmon resonance

.E-mail:xnjtdx3515@163.com

*國家自然科學基金(批準號:10974161)和中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項基金(批準號:SWJTU09CX079，SWJTU09ZT39，2010ZT06)資助的課題.

.E-mail:xnjtdx3515@163.com

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10974161)，the Basic Scientific Research of Central University Special Foundation，China(Grant Nos.SWJTU09CX079，SWJTU09ZT39，2010ZT06).

PACS:78.67.－ n，78.68.－ m，87.85.Qr