鋸齒型石墨烯納米帶的能帶研究*

王雪梅 劉 紅

(南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210046)(2010年5月24日收到;2010年7月7日收到修改稿)

鋸齒型石墨烯納米帶的能帶研究*

王雪梅 劉 紅

(南京師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京 210046)(2010年5月24日收到;2010年7月7日收到修改稿)

運(yùn)用π電子緊束縛模型，具體研究了鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNRs)的邊界結(jié)構(gòu)對(duì)能帶，特別是費(fèi)米面附近的導(dǎo)帶和價(jià)帶電子的影響.計(jì)算了七種不同邊界結(jié)構(gòu)的ZGNRs的能帶色散關(guān)系及費(fèi)米面附近價(jià)帶電子在原胞中各原子上的分布情況.計(jì)算結(jié)果表明:兩邊界都無(wú)懸掛原子的NN-ZGNRs，只有一邊界有懸掛原子的 DN-ZGNRs，兩邊界都有五邊形環(huán)的SPP-ZGNRs和ASPP-ZGNRs為金屬性.兩邊界都有懸掛原子的DD-ZGNRs，一邊界為五邊形環(huán)另一邊界無(wú)懸掛原子的PN-ZGNRs和一邊界為五邊形環(huán)另一邊界有懸掛原子的PD-ZGNRs都為半導(dǎo)體性，但是隨納米帶寬度的增加，DD-ZGNRs和PD-ZGNRs的帶隙很快減小至零，而PN-ZGNRs的帶隙隨寬度呈指數(shù)衰減至一個(gè)有限值0.154 eV.結(jié)果也顯示出不同邊界結(jié)構(gòu)對(duì)費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子分布產(chǎn)生的影響不同，在石墨烯邊界原子上電子概率都相對(duì)較高.

鋸齒型石墨烯納米帶，緊束縛模型，電子密度分布，缺陷結(jié)構(gòu)

PACS:71.15.Ap，71.20.Tx

1.引 言

自從2004年Novoselov等人［1］成功制備單層石墨(石墨烯，Graphene)以來(lái)，石墨烯以其獨(dú)特的電學(xué)性質(zhì)，如 Klein 隧穿［2］，狄拉克顫動(dòng)［3］，半整數(shù)霍爾效應(yīng)［4—6］等引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注.在科技迅猛發(fā)展的今天，石墨烯已經(jīng)成為一種新型的碳納米材料，并且由其制備出了許多納米尺寸的石墨器件，如量子結(jié)［7—9］，雙層石墨結(jié)構(gòu)［10—12］，石墨烯納米帶(graphene nanoribbons，GNRs)［13—15］等，它們具有巨大的應(yīng)用前景.石墨烯納米帶作為一種準(zhǔn)一維碳納米材料，幾何結(jié)構(gòu)是決定電子結(jié)構(gòu)的主要因素，在實(shí)際應(yīng)用中具有強(qiáng)烈的邊界效應(yīng)和復(fù)雜的電學(xué)性質(zhì)，因此對(duì)石墨烯納米帶幾何結(jié)構(gòu)的研究具有重要的意義.根據(jù)邊界結(jié)構(gòu)不同，石墨烯納米帶主要分為邊界呈鋸齒狀的鋸齒型石墨烯納米帶(ZGNRs)和邊界呈扶手椅狀的扶手椅型石墨烯納米帶(AGNRs).

對(duì)于石墨烯納米帶電子結(jié)構(gòu)的理論研究，方法主要有第一性原理的密度泛函理論［16—18］，狄拉克方程［19，20］和緊束縛理論［21—23］等.根據(jù)第一性原理計(jì)算結(jié)果顯示［16］，無(wú)論是鋸齒型還是扶手椅型石墨烯納米帶(邊界懸氫)都有能隙，具有半導(dǎo)體性，但兩者帶隙產(chǎn)生的原因有所不同.Barone等人［17］計(jì)算得到，扶手椅型石墨烯納米帶的帶寬尺寸越大，能隙振蕩的幅值越來(lái)越小;不同手性的石墨烯納米帶，手性角度越大，寬度越大，則能隙越小.Son等人［18］計(jì)算得到不考慮自旋極化時(shí)鋸齒型石墨烯納米帶為金屬性的，而考慮了自旋極化時(shí)鋸齒型石墨烯納米帶能隙打開，為半導(dǎo)體性.由緊束縛模型計(jì)算得到的結(jié)果顯示鋸齒型石墨烯納米帶(邊界懸氫)具有金屬性［23］，而對(duì)于扶手椅型石墨烯納米帶(邊界懸氫)，原胞中碳原子數(shù)為2N，當(dāng) N+1=3q(q為整數(shù))時(shí)為金屬性，其他情況為半導(dǎo)體［22］.狄拉克方程計(jì)算結(jié)果［19］與緊束縛理論計(jì)算結(jié)果相似.Han等人［24］通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同寬度、不同晶格取向的石墨烯納米帶，都具有半導(dǎo)體性，且?guī)兜拇笮∨c寬度成反比.實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算之間還存在很大的差別.Ouyang等人［25］還研究了空位缺陷對(duì)石墨烯納米帶電子結(jié)構(gòu)的影響，發(fā)現(xiàn)空位缺陷的引入導(dǎo)致扶手椅型石墨烯納米帶半導(dǎo)體到金屬的轉(zhuǎn)變和鋸齒型石墨烯納米帶導(dǎo)電性的變化.同時(shí)，Rozhkov等人［21］報(bào)道邊界結(jié)構(gòu)的影響非常重要，邊界處鍵長(zhǎng)的無(wú)序會(huì)導(dǎo)致扶手椅型石墨烯納米帶由金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變.因此對(duì)于石墨烯能帶的研究還有必要做更細(xì)致深入的分析和計(jì)算，特別是邊界結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯能帶影響的研究.

在以往的緊束縛能帶理論方法中，大多是以兩個(gè)原子構(gòu)成石墨小原胞，加入邊界條件，推導(dǎo)出能帶的解析表達(dá)式.本文完全將石墨烯納米帶作為一維材料考慮，以其一維方向的周期單元為大原胞.該原胞尺寸相對(duì)于石墨原胞更大，更易于直觀地分析能帶結(jié)構(gòu)中對(duì)電學(xué)性質(zhì)有主要貢獻(xiàn)的電子的分布情況.對(duì)于鋸齒型石墨烯，由于邊界存在不穩(wěn)定的懸掛碳原子，因此在計(jì)算能帶時(shí)，如何處理懸掛原子是一個(gè)重要的問(wèn)題.通常在密度泛函理論計(jì)算中，采用氫原子飽和該懸掛原子上的電子.在本文中，我們考慮在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，石墨烯并不是處于含氫的環(huán)境中，且已有實(shí)驗(yàn)觀察到邊界懸掛碳原子的這種缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯電子輸運(yùn)性質(zhì)有很大影響［26］，所以本文不采用邊界懸掛氫原子的方法，而直接計(jì)算邊界存在懸掛碳原子的結(jié)構(gòu)對(duì)石墨烯能帶結(jié)構(gòu)的影響.另外，對(duì)于邊界上的懸掛原子，我們根據(jù)sp2軌道雜化的特點(diǎn)，考慮將相鄰的兩個(gè)懸掛鍵構(gòu)成五邊形環(huán)，使石墨烯結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定.這與運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬與第一性原理的方法計(jì)算發(fā)現(xiàn)ZGNRs邊界易于形成能量較低的五邊形結(jié)構(gòu)［27］的結(jié)論一致.因此本文計(jì)算了鋸齒型石墨烯納米帶在邊界有無(wú)懸掛碳原子和五邊形環(huán)的七種不同邊界結(jié)構(gòu)下的能帶色散關(guān)系，討論石墨烯納米帶的邊界結(jié)構(gòu)和尺寸對(duì)電學(xué)性質(zhì)的影響.

2.石墨烯納米帶的緊束縛能帶理論方法

本文采用緊束縛近似，系統(tǒng)的哈密頓量可表示為

3.不同邊界結(jié)構(gòu) ZGNRs的緊束縛能帶結(jié)構(gòu)和結(jié)果討論

根據(jù)上述理論方法，下面我們針對(duì)不同邊界、不同尺寸的ZGNRs，計(jì)算它們的能帶色散關(guān)系以及費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布情況.

對(duì)于圖1(a)所示NN-ZGNRs的結(jié)構(gòu)(以字母N表示邊界沒有懸掛原子和五邊形環(huán)結(jié)構(gòu))，晶格常數(shù)為，其結(jié)構(gòu)沿中軸線對(duì)稱.石墨烯納米帶的能帶結(jié)構(gòu)顯示于圖1(d)中，在費(fèi)米能EF=0處，無(wú)能隙，且態(tài)密度不為零，見圖1(c)所示，故 NNZGNRs表現(xiàn)為金屬性特征，這與 Brey等［19］的狄拉克方程計(jì)算的結(jié)果和 Ezawa［23］的緊束縛模型計(jì)算的結(jié)果相符.費(fèi)米波矢kF=±0.5處，費(fèi)米速度vF≈0.對(duì)于不同波矢狀態(tài)，費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布，見圖1(b)所示.對(duì)于費(fèi)米波矢kF=±0.5的狀態(tài)上，可以觀察到邊界原子8上的電子密度等于1.由于能量在此處是簡(jiǎn)并的，而此處與價(jià)帶能量簡(jiǎn)并的導(dǎo)帶上電子在各原子上的密度分布圖顯示了，在費(fèi)米波矢 kF=±0.5處，1原子上的電子密度為1.說(shuō)明對(duì)于具有此種邊界結(jié)構(gòu)的ZGNRs，其費(fèi)米電子全部分布在邊界原子1，8上.由于該狀態(tài)上有兩個(gè)電子，分別為自旋向上和自旋向下，根據(jù)鐵磁自旋波理論［28］及密度泛函計(jì)算結(jié)果［18］顯示，自旋向上和自旋向下電子的相互作用為鐵磁相互作用，且在同一個(gè)帶邊上分布的π電子自旋方向一致時(shí)，能量較低.而 ZGNRs的兩個(gè)不同邊界上電子具有相反的自旋方向，存在相反磁矩，故呈現(xiàn)出反鐵磁結(jié)構(gòu).我們進(jìn)一步計(jì)算了此種邊界結(jié)構(gòu)不同寬度的石墨納米帶的能帶結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電電子集中分布在兩個(gè)邊界原子上且分別具有不同的自旋狀態(tài).因此可以通過(guò)替代式摻雜［29］或者加入外電場(chǎng)［18］來(lái)改變電子的自旋分布，設(shè)計(jì)制作一種自旋閥器件，從而控制自旋輸運(yùn).這些工作已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注.

DN-ZGNRs(以字母D表示一邊界原子懸掛)的結(jié)構(gòu)見圖2(a)所示，晶格常數(shù)為，原胞中 1原子懸掛在邊界上.其能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度見圖2(d)和(c)，費(fèi)米能EF=0處是一個(gè)平坦的能帶，具有非常高的電子態(tài)密度，而且此能帶是被電子半充滿的，因此具有此種邊界結(jié)構(gòu)的DN-ZGNRs的電導(dǎo)呈現(xiàn)出金屬特性.對(duì)于平坦的導(dǎo)帶，任意波矢狀態(tài)下的費(fèi)米速度vF=0.費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布如圖2(b)所示，不同的波矢狀態(tài)上電子密度分布差別較大.對(duì)于狀態(tài)kF=0的Γ點(diǎn)，電子主要分布在DN-ZGNRs邊界處的懸掛原子1上，從3原子到9原子，奇數(shù)原子上電子密度依次降低到零;然而對(duì)于狀態(tài)kF=±0.5，電子全部分布在DN-ZGNRs另一邊界的非懸掛原子9上;偶數(shù)原子上的電子密度在各波矢狀態(tài)下都為零.盡管不同波矢狀態(tài)上電子分布差別較大，但是我們?nèi)阅芸闯鰧?dǎo)電電子主要分布在兩個(gè)邊界上.由于費(fèi)米能處的平坦能帶為電子半充滿的，我們不是很清楚對(duì)電導(dǎo)起主要作用的電子如何分布在兩個(gè)邊界上.為此我們可以設(shè)想加入一些外場(chǎng)或微擾相互作用，使得此平坦能帶劈裂為兩個(gè)子能帶，從而能夠進(jìn)一步分析導(dǎo)電電子在邊界上的分布特點(diǎn)，研究此種邊界結(jié)構(gòu)對(duì)電導(dǎo)性質(zhì)的影響及控制作用.

圖1 NN-ZGNRs原胞含8個(gè)原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (a)NN-ZGNRs的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，其中虛線框表示原胞;(b)NN-ZGNRs費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布;(c)NN-ZGNRs的電子態(tài)密度;(d)NN-ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)

圖2 DN-ZGNRs原胞中含9個(gè)原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (a)DN-ZGNRs的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，其中虛線框表示原胞;(b)費(fèi)米能EF=0處，對(duì)于平坦導(dǎo)帶，在各波矢狀態(tài)上電子在原胞中各原子上的密度分布;(c)DN-ZGNRs的電子態(tài)密度;(d)DN-ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)

如果在圖2(a)DN-ZGNRs的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，考慮邊界上懸掛的兩個(gè)碳原子成鍵，構(gòu)成邊界為五邊形缺陷環(huán)結(jié)構(gòu)的PN-ZGNRs(以字母P表示一邊界為五邊形環(huán)結(jié)構(gòu))，見圖3(a)所示.因只考慮缺陷結(jié)構(gòu)的影響，本文中缺陷環(huán)上的鍵長(zhǎng)仍為原鍵長(zhǎng).原胞內(nèi)原子數(shù) N=18，晶格常數(shù)為，此時(shí) PNZGNRs兩邊界都無(wú)懸掛原子.其能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度分別顯示于圖 3(d)和(c)，其中導(dǎo)帶底在－0.06≤kx≤0.06范圍內(nèi)是平坦的，對(duì)應(yīng)的能量為0 eV，而價(jià)帶頂在波矢 kx=±0.24處，對(duì)應(yīng)能量為－0.90 eV，故能隙為Eg=0.90 eV.由于導(dǎo)帶底的位置與價(jià)帶頂?shù)奈恢貌煌?，故此種結(jié)構(gòu)的PN-ZGNRs為間接半導(dǎo)體.對(duì)于不同波矢狀態(tài)，最高價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布見圖3(b).對(duì)于Γ點(diǎn)kx=0的狀態(tài)，電子主要分布在PN-ZGNRs邊界五邊形缺陷環(huán)中的3，4原子上，1，2原子上的電子密度比3，4原子上的電子密度小，而其它原子上電子密度為零;對(duì)于kx=±0.5處，相對(duì)于其他原子，五邊形缺陷環(huán)中的6原子上的電子密度較大.與結(jié)構(gòu)為DN-ZGNRS的能帶結(jié)構(gòu)圖、電子密度分布圖2(d)，(b)比較，進(jìn)一步分析得，由于 PN-ZGNRs的邊界五邊形環(huán)的結(jié)構(gòu)畸變，使能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大變化，原來(lái)導(dǎo)帶價(jià)帶對(duì)稱的能帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榉菍?duì)稱的能帶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電性也由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性，導(dǎo)電電子分布從原來(lái)集中于邊界原子上，分散到PNZGNRs邊界五邊形缺陷環(huán)的5個(gè)原子上.

在圖4(a)DD-ZGNRs的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，考慮1，2原子成鍵，19，20原子仍懸掛，形成 PD-ZGNRs結(jié)構(gòu)，見圖5(a)所示.原胞中原子數(shù)N=20，晶格常數(shù)為.石墨烯能帶結(jié)構(gòu)與電子態(tài)密度如圖4(d)，(c)所示，靠近能量E=0處，導(dǎo)帶底能量為 E=0.01 eV，位于 Γ點(diǎn)，價(jià)帶頂能量為 E=－0.09 eV，在波矢kx=±0.5處，不在同一 k點(diǎn)，能隙 Eg=0.1 eV，此種結(jié)構(gòu)的PD-ZGNRs為間接半導(dǎo)體.對(duì)于不同波矢狀態(tài)，費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布如圖5(b)，對(duì)于 kx=0的Γ點(diǎn)，PD-ZGNRs邊界五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)中3，4原子上電子密度較大，1，2原子上電子密度稍小，其他原子上電子密度為零;而對(duì)于波矢 kx=±0.5處，邊界懸掛的19，20原子上的電子密度較大，其他原子上電子密度近似為零.此種結(jié)構(gòu)的PD-ZGNRs的導(dǎo)電電子主要分布在邊界畸變的五邊形環(huán)的原子和邊界懸掛的原子上，且兩邊界的導(dǎo)電性也不相同.

圖3 PN-ZGNRs原胞中含18個(gè)原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (a)PN-ZGNRs的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，其中虛線框表示原胞;(b)PN-ZGNRs費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布;(c)PN-ZGNRs的電子態(tài)密度;(d)PN-ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)

圖4 DD-ZGNRs原胞中含10個(gè)原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (a)DD-ZGNRs的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，其中虛線框表示原胞;(b)DD-ZGNRs費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布;(c)DD-ZGNRs的電子態(tài)密度;(d)DD-ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)

圖5 PD-ZGNRs原胞中含20個(gè)原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (a)PD-ZGNRs的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，其中虛線框表示原胞;(b)PD-ZGNRs費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布;(c)PD-ZGNRs的電子態(tài)密度;(d)PD-ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)

圖6 SPP-ZGNRs原胞含20個(gè)原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (a)SPP-ZGNRs的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，其中虛線框表示原胞;(b)SPP-ZGNRs費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布;(c)SPP-ZGNRs的電子態(tài)密度;(d)SPP-ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)

在DD-ZGNRs的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上考慮1，2原子和19，20原子都成鍵，SPP-ZGNRs(以字母 S表示結(jié)構(gòu)對(duì)稱)結(jié)構(gòu)如圖6(a)所示，原胞內(nèi)原子數(shù)N=20，晶格常數(shù)為其能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度如圖6(d)，(c)所示，最低導(dǎo)帶向下凹陷越過(guò)能量 E=0 eV在Γ點(diǎn)波矢kx=0和kx=±0.12處，與最高價(jià)帶相交，且能帶交疊度為1.01 eV，能隙Eg=0，費(fèi)米能在E=－0.932 eV處，此種結(jié)構(gòu)的SPP-ZGNRs顯示為金屬性質(zhì).對(duì)于不同波矢狀態(tài)，費(fèi)米面附近最高價(jià)帶上電子在原胞中各原子上密度分布如圖6(b)所示，對(duì)于kx=0的 Γ點(diǎn)，SPP-ZGNRs邊界上對(duì)稱的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)中3，4和17，18原子上電子密度較大，而1，2和19，20原子上電子密度稍小，其他原子上電子密度為零;而對(duì)于kx=±0.5時(shí)，五邊形環(huán)中的6，16原子上電子密度較大.此種對(duì)稱結(jié)構(gòu)的SPP-ZGNRs的導(dǎo)電電子主要分布在邊界對(duì)稱的五邊形環(huán)的原子上，因此發(fā)生畸變的邊界部位的導(dǎo)電性比其他部位的導(dǎo)電性好.

圖7 ASPP-ZGNRs原胞中含20個(gè)原子的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu) (a)ASPP-ZGNRs的幾何結(jié)構(gòu)示意圖，其中虛線框表示原胞;(b)ASPP-ZGNRs費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布;(c)ASPP-ZGNRs的電子態(tài)密度;(d)ASPPZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)

繼續(xù)在DD-ZGNRs的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上考慮1，2原子和19，20原子都成鍵，但在兩個(gè)邊界相對(duì)的方向上交錯(cuò)成鍵，結(jié)構(gòu)如圖7(a)所示，用 ASPP-ZGNRs(字母AS表示結(jié)構(gòu)不對(duì)稱)表示.圖7(a)中原胞內(nèi)原子數(shù)N=20，晶格常數(shù)為.石墨烯能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度如圖7(d)，(c)所示，最低導(dǎo)帶向下凹陷越過(guò)能量E=0 eV處并與最高價(jià)帶在Γ點(diǎn)波矢kx=0處相交，無(wú)能隙，且能帶交疊度為0.77 eV，費(fèi)米能在 E=－1.169 eV處，此種結(jié)構(gòu)的 ASPPZGNRs顯示為金屬性.對(duì)于不同波矢狀態(tài)，費(fèi)米面附近最高價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布如圖7(b)所示，對(duì)于kx=0的Γ點(diǎn)，ASPP-ZGNRs邊界的五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)中3，4和17，18原子上的電子密度較大，1，2和19，20原子上電子密度稍小于前者，其他原子上電子密度為零;對(duì)于 kx=±0.5處，ASPP-ZGNRs邊界的五邊形環(huán)中的6，15原子上的電子密度較大.此種結(jié)構(gòu)的ASPP-ZGNRs的導(dǎo)電電子主要分布在邊界不對(duì)稱的五邊形環(huán)的原子上，因此發(fā)生畸變部位的導(dǎo)電性比其它部位的導(dǎo)電性好.

圖8 DN-ZGNRs與DD-ZGNRs(包括對(duì)稱與不對(duì)稱結(jié)構(gòu))的能隙與原子數(shù)的關(guān)系 結(jié)構(gòu)如圖2和4所示

下面我們用能隙隨寬度的變化來(lái)分析石墨納米烯的寬度對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響.

以圖2(a)的DN-ZGNRs結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在下邊界處增加原子，ZGNRs的能隙與原胞中原子數(shù)的關(guān)系如圖8所示.當(dāng)原胞中原子數(shù)N為奇數(shù)時(shí)，只有一邊界有原子懸掛為DN-ZGNRs結(jié)構(gòu)，此時(shí)能隙為零;當(dāng)原胞中原子數(shù)N為偶數(shù)時(shí)，兩邊界都有原子懸掛為DD-ZGNRs結(jié)構(gòu)，能隙不為零，且每增加兩個(gè)原子(半個(gè)周期)，Eg變?yōu)樵瓉?lái)值的1/2.能隙隨寬度迅速衰減，當(dāng)原子數(shù)增大到20時(shí)，Eg已趨于零.由此我們可以看出，對(duì)于寬度較大的 DD-ZGNRs和DNZGNRs都表現(xiàn)為金屬性.

圖9 PN-ZGNRs和PD-ZGNRs的能隙與原子數(shù)的關(guān)系 結(jié)構(gòu)如圖3和5所示

以圖3(a)的PN-ZGNRs結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，在下邊界增加原子數(shù)時(shí)，ZGNRs的能隙與原胞中原子數(shù)的關(guān)系如圖9所示.可以看到當(dāng)原胞中原子數(shù)的一半N/2為奇數(shù)時(shí)，石墨烯為一邊界原子成五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)，另一邊界無(wú)懸掛原子形成PN-ZGNRs結(jié)構(gòu)，能隙稍大;當(dāng)N/2為偶數(shù)時(shí)，石墨烯為一邊界原子成五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)，另一邊界為懸掛原子，形成PD-ZGNRs結(jié)構(gòu)，能隙相對(duì)于 PN-ZGNRs很小.隨著原子數(shù)增多，PD-ZGNRs結(jié)構(gòu)的能隙隨原子數(shù)的增加而迅速減小，至40個(gè)原子數(shù)時(shí)近似為零;PN-ZGNRs結(jié)構(gòu)的能隙隨原子數(shù)的增加呈指數(shù)減小，最后趨于一個(gè)定值0.154 eV.

如果以圖6(d)的 SPP-ZGNRs結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，增加寬度，各能帶圖與圖6(d)相似，導(dǎo)帶向下凹陷越過(guò)能量E=0 eV處與價(jià)帶在Γ點(diǎn)相交，能隙為零.如果兩邊交錯(cuò)成五邊形環(huán)結(jié)構(gòu)時(shí)，增加原子數(shù)，各能帶與圖7(d)類似，導(dǎo)帶底與價(jià)帶頂在Γ點(diǎn)相交，能隙為零.由此得到，PN-ZGNRs為半導(dǎo)體性，而PDZGNRs部分為能隙較小的半導(dǎo)體，原子數(shù)增加時(shí)轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?，SPP-ZGNRs與 ASPP-ZGNRs都具有金屬性.

4.結(jié) 論

本文運(yùn)用緊束縛模型計(jì)算了七種不同邊界的ZGNRs的能帶結(jié)構(gòu)及費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子在原胞中各原子上的密度分布情況.計(jì)算發(fā)現(xiàn) NNZGNRs，DN-ZGNRs，SPP-GNRs和 ASPP-GNRs為金屬性;DD-ZGNRs，PD-GNRs和 PN-GNRs為半導(dǎo)體性，且能隙與寬度成反比.DD-ZGNRs和 PD-GNRs的能隙隨寬度增加迅速減小至零.當(dāng)原胞中原子數(shù)增加到20時(shí)，DD-GNRs轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?當(dāng)原胞中原子數(shù)增加到40時(shí)，PD-GNRs轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?而 PNZGNRs的能隙隨寬度增大呈指數(shù)減小至一有限值0.154 eV.計(jì)算還發(fā)現(xiàn)不同邊界結(jié)構(gòu)對(duì)費(fèi)米面附近價(jià)帶上電子分布產(chǎn)生的影響不同，并且在石墨烯邊界原子上電子概率都相對(duì)較高.此外，我們還分別計(jì)算了這七種不同邊界結(jié)構(gòu)的ZGNRs的總能量，發(fā)現(xiàn)半導(dǎo)體性的PN-ZGNRs能量最低.說(shuō)明此種結(jié)構(gòu)相對(duì)其他幾種結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，而且為半導(dǎo)體性.綜上所述鋸齒型石墨烯納米帶對(duì)于不同的邊界結(jié)構(gòu)可以是半導(dǎo)體性也可以是金屬性，對(duì)于PN-ZGNRs總是半導(dǎo)體性的，這也正好能解釋以往理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相矛盾的原因在于石墨烯納米帶具有不同邊界結(jié)構(gòu).

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Band structures of zigzag graphene nanoribbons*

Wang Xue-Mei Liu Hong
(Department of Physics and Science，Nanjing Normal University，Nanjing 210046，China)(Received 24 May 2010;revised manuscript received 7 July 2010)

Based on the π-electron tight-binding model，for zigzag graphene nanoribbons(ZGNRs)the influence of boundary structure on band structure，specially the electrons of the valence band and the conductor band near the Fermi level，are studied in detail.We investigate the band structures and the distributions of electrons of different atoms in a unit cell of the valence band near the Fermi level of ZGNRs with seven reasonable boundary structures.We find NN-ZGNRs with no dangling atoms on both edges，DN-ZGNRs with dangling atoms only on one edge，SPP-ZGNRs and ASPP-ZGNRs each with pentagons on both two edges and being metallic，DD-ZGNRs with dangling atoms on both two edges，PN-ZGNRs each with a defective structure of pentagons on one edge and no dangling atoms on the other edge，PD-ZGNRs with a pentagon on one edge and dangling atoms on the other edge being semiconducting，and the energy gap being inversely proportional to the width of nanoribbons.But for DD-ZGNRs and PD-ZGNRs，the energy gaps quickly reduce to zero with the increase of width;for PN-ZGNRs，the energy gaps decrease exponentially to a limited value of 0.154 eV.It is found that different boundary structures have different effects on the distribution of electrons in the valence band near the Fermi level.And the probability for electrons staying in the atoms on two edges of nanoribbons is relatively large.

zigzag graphen nanoribbons，tight-binding model，the distribution of electrons，the defective structure

.E-mail:liuhong3@njnu.edu.cn

*國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):10947004)，江蘇省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):BK2008427)，高校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)基金(批準(zhǔn)號(hào):200803190004)資助的課題.

.E-mail:liuhong@njnu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.10947004)，the Natural Science Foundation of Jiangsu Province in China(Grant No.BK2008427)，the Doctoral program Foundation of Institution of High Education，China(Grant No.200803190004).

PACS:71.15.Ap，71.20.Tx