甲殼素對(duì)銅的吸附性能研究

王惠君，高偉彪，毛 薇

（浙江海洋學(xué)院海洋科學(xué)學(xué)院，浙江舟山 316004）

銅是人體所必需的微量元素，缺少銅會(huì)發(fā)生貧血、冠心病等病癥，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致免疫功能下降，但過量攝入銅亦會(huì)產(chǎn)生危害。銅作為原料的利用率很高，但若在加工過程中不進(jìn)行處理，將會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。電鍍、冶煉、金屬加工、機(jī)器制造、礦山開采、石油化工等部門排放的廢水都含有銅離子，其中以金屬加工、電鍍工廠所排廢水含銅量最高，這種廢水排入水體，將會(huì)嚴(yán)重影響水的質(zhì)量。所以如何有效地去除Cu2+，一直是學(xué)者所關(guān)注的熱點(diǎn)問題之一。目前世界上對(duì)Cu2+的處理方法主要有物理法、化學(xué)法、物理化學(xué)法、生物處理法。但這幾種方法都有欠缺，如化學(xué)法中中和凝聚沉淀法雖然具有簡(jiǎn)單、安全、成本低、沉渣脫水性能好的優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)速度較慢、沉渣量大、出水硬度高是它的缺點(diǎn)。近年來有關(guān)含N、O或P樹脂吸附某些金屬離子的研究比較活躍[1-7]，螯合吸附法是處理Cu2+方法之一，它通過吸附劑表面的功能基螯合去除Cu2+，與普通的吸附劑相比，螯合吸附法具有與Cu2+的鍵合力更強(qiáng)，去除效果受溶液中干擾離子、有機(jī)劑的影響小的優(yōu)點(diǎn)。甲殼素能通過分子中的氨基，羥基和其它基團(tuán)與Cu2+形成具有類似網(wǎng)狀的籠形分子，進(jìn)行螯合，因此能有效地吸附和分離溶液中的Cu2+。甲殼素對(duì)銅元素的吸附以及解吸性質(zhì)可為該甲殼素富集和提取銅元素以及該甲殼素在分析方法上的應(yīng)用提供理論依據(jù)，無論是對(duì)環(huán)境保護(hù)、自然資源的綜合利用，還是促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有非常重要的意義。

1 材料

1.1 主要試劑和儀器

1.1.1 試劑

甲殼素(粗制的甲殼素：浙江大學(xué)提供，實(shí)驗(yàn)用的已經(jīng)改良處理)，pH 3.38～5.81緩沖溶液由NaAc～HAc配制；銅離子標(biāo)準(zhǔn)液由分析純CuSO4·5H2O配制；其它試劑均為分析純。

1.1.2 儀器

UV-1610PC紫外分光計(jì)（日本島津）；ZHWY—100C型恒溫培養(yǎng)振蕩器（上海智城有限公司）；pHS—3C型pH計(jì)（上海雷速精密儀器廠）；Burker-TENSOR27型紅外光譜儀（德國(guó)普魯克公司）。

1.2 吸附和分析方法

1.2.1 吸附平衡試驗(yàn)

稱取一定量的甲殼素，加入一定體積的緩沖溶液,浸泡24 h后加入一定量的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液，在ZHWY—100C型恒溫培養(yǎng)振蕩器中恒溫振搖至平衡，分析水相中Cu2+的平衡濃度，用下式計(jì)算分配比(D)。

式中：Q為每克樹脂的吸附量(mg/g)；ρ0和ρe分別為水相中Cu2+的起始濃度(mg/mL)和平衡濃度(mg/mL)；m為樹脂質(zhì)量(mg)；V液相體積(mL)。

1.2.2 分析方法

取待測(cè)溶液0.25 mL置于25 mL的容量瓶中，加入1 mL 0.5%二甲酚橙和10 mL pH=5.73的HAc-NaAc緩沖液，用二次蒸餾水稀釋至刻度。在波長(zhǎng)576.3 nm處，用1 cm比色皿，試劑空白作參比，測(cè)定吸光度[7]，從而求得吸附率和分配比。

1.2.3 解吸試驗(yàn)

稱取一定量樹脂，加入一定體積pH=4.56的HAc-NaAc緩沖液和一定量的Cu2+標(biāo)準(zhǔn)液，平衡后測(cè)定水相濃度，求得樹脂對(duì)Cu2+的吸附量。分出剩余水相，然后用緩沖液洗滌樹脂3次，再加入解吸劑，振蕩平衡后測(cè)得水相Cu2+的含量，求得解吸率。

2 結(jié)果與討論

2.1 介質(zhì)pH對(duì)分配比的影響

準(zhǔn)確稱取 15.0 mg甲殼素 7 份，在 T=298 K，pH=3.38～5.81，ρ[Cu2+]0=167 μg/mL 的實(shí)驗(yàn)條件下，間歇振蕩至平衡，測(cè)定在HAc-NaAc緩沖體系中樹脂吸附Cu2+的性能，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，當(dāng)pH=4.56時(shí)，Cu2+在HAc-NaAc體系中的吸附率達(dá)到最大，lgD=4.59。當(dāng)pH大于4.56時(shí)分配比又有所下降，所以以下實(shí)驗(yàn)均選在pH=4.56的HAc-NaAc體系中進(jìn)行。

2.2 吸附速率及表觀活化能的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取20.0 mg甲殼素，在T=298 K，pH=4.56，ρ[Cu2+]0=333 μg/mL的實(shí)驗(yàn)條件下，按吸附平衡試驗(yàn)每隔一定時(shí)間測(cè)定溶液中Cu2+的殘余濃度，直至達(dá)到平衡，將測(cè)得的一系列數(shù)據(jù)，經(jīng)體積校正后換算成相應(yīng)的吸附量,以Q～t作圖得到圖2的曲線。Cu2+在甲殼素上的吸附，在開始階段，符合速率方程-ln（1-F）=kt+c。上式中F=Qt/Q∞，Qt和Q∞分別為反應(yīng)時(shí)間t和平衡時(shí)每克樹脂的吸附量。以-ln(1-F)對(duì)t作圖，得圖3所示的直線，表明在該條件下，吸附動(dòng)力學(xué)行為符合該方程。由直線斜率求得甲殼素吸附Cu2+的表觀速率常數(shù)k298=1.34×10-4/s。由回歸方程r=a+bx求得相關(guān)系數(shù)r=0.975 5。BOYD等認(rèn)為若-ln(1-F)～t成線性關(guān)系，說明液膜擴(kuò)散為吸附過程的主控步驟[8]。改變溫度，其它條件和方法與上述相同，可分別得308 K和318 K時(shí)-ln(1-F)～t線性關(guān)系圖（圖 3），從而求得 k308=1.96×10-4/s，k318=2.68×10-4/s。根據(jù)Arrhenius公式 lgk=-Ea/(2.303RT)+lgA，以lgk～1/T 作圖，得圖4所示的直線，根據(jù)直線斜率k斜=-1.36×103，得表觀活化能Ea=26.0 kJ/mol。

2.3 等溫吸附曲線

準(zhǔn)確稱取 15.0、20.0、25.0、30.0、35.0 mg甲殼素 5 份，在 T=298 K，pH=4.56，ρ[Cu2+]0=467 μg/mL 的實(shí)驗(yàn)條件下，按吸附平衡試驗(yàn)進(jìn)行，測(cè)得平衡濃度ρe(mg/mL)，換算成相應(yīng)吸附量Q(mg/g樹脂)，根據(jù)Freundlich等溫式Q=aρe1/b，以lgQ對(duì)lgρe作圖，得圖5所示的直線，直線相關(guān)系數(shù)r=0.994 9，由此可求得常數(shù)b=3.03，b值在2～10之間，表明甲殼素對(duì)Cu2+的吸附容易進(jìn)行[9]。

2.4 溫度對(duì)吸附的影響及熱力學(xué)參數(shù)的測(cè)定

準(zhǔn)確稱取20.0 mg甲殼素3份，在ρ[Cu2+]0=333 μg/mL，pH=4.56條件下，測(cè)得溫度在 298 K、308 K、318 K時(shí)甲殼素吸附Cu2+分配比的變化。以lgD對(duì)1/(T×103)作圖，結(jié)果如圖6所示，直線相關(guān)系數(shù)r=0.999 0，由圖6可知，升高溫度對(duì)吸附有利，因而吸附過程是吸熱過程，說明吸附反應(yīng)是化學(xué)吸附。根據(jù)圖6直線斜率k斜=-0.591×103，截距為 5.13。根據(jù) lgD=-△H/(2.30RT)+△S/R，求得△H=11.3 kJ/mol，△S=42.6 J/(mol-·K)。當(dāng)T=298 K時(shí)，△G=△H-T△S=-1.4 kJ/mol。表明甲殼素吸附Cu2+在該條件下自發(fā)進(jìn)行。

2.5 銅的解吸與回收

解吸方法同1.2.3，用吸附等量Cu2+的甲殼素加入各30 mL 0.1～2.0 mol/L的HCl為解吸劑進(jìn)行解吸，振蕩平衡后測(cè)定水相含Cu2+量，結(jié)果見表1。為了考察HCl作為解吸劑的實(shí)用價(jià)值，用1.0 mol/L HCl洗脫進(jìn)行了解吸速率測(cè)定，解吸時(shí)間4 min時(shí)，測(cè)得解吸率為50.6%，6 min解吸率達(dá)95.9%，10 min洗脫完畢。從動(dòng)力學(xué)角度看容易進(jìn)行，因此HCl可望作為實(shí)用解吸劑。

Cu2+被吸附后，用1.0 mol/L HCl洗脫，再用二次蒸餾水清洗樹脂數(shù)次。進(jìn)行3次再生測(cè)試，其結(jié)果顯示：吸附容量幾乎沒有變化，證明甲殼素有非常優(yōu)秀的再生能力。此樹脂可再生并被重復(fù)利用。再生樹脂的紅外光譜圖與原來樹脂的譜圖精確的達(dá)成一致。

表1 不同濃度的鹽酸的解吸率Tab.1 Rate of desorption in different concentration of hydroric acid

3 結(jié)論

(1)吸附條件試驗(yàn)表明，pH=4.56時(shí)該樹脂對(duì)Cu2+靜態(tài)飽和吸附容量為317.2 mg/g樹脂；用濃度為1.0 mol/L HCl溶液作解吸劑，解吸率為97.4%。

(2)甲殼素吸附Cu2+的過程符合Freundlich經(jīng)驗(yàn)式，且b=3.03值在2～10之間，說明吸附反應(yīng)容易進(jìn)行。

(3)甲殼素吸附 Cu2+熱力學(xué)參數(shù)△H=11.3 kJ/mol；△S=42.6 J/(mol·K)；△G=-1.4 kJ/mol。表觀活化能 Ea=26.1 kJ/mol，表觀速率常數(shù) k298=1.34×10-4/s。

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