光敏感遙爪聚合物
——聚4-乙烯基吡啶的制備及其溶液性質(zhì)

江金強(qiáng) 強(qiáng) 婧 倪忠斌 宋曉青 張紅武 劉曉亞 陳明清

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫214122)

光敏感遙爪聚合物
——聚4-乙烯基吡啶的制備及其溶液性質(zhì)

江金強(qiáng)*強(qiáng) 婧 倪忠斌 宋曉青 張紅武 劉曉亞*陳明清

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫214122)

以香豆素二硫化物(C-S-S-C)/三丁基膦(Bu3P)/H2O復(fù)合體系為鏈轉(zhuǎn)移劑,偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑,4-乙烯基吡啶為單體制備了末端含有疏水性香豆素光響應(yīng)基元的光敏感遙爪聚合物(聚4-乙烯基吡啶(C-P4VP)).用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、凝膠滲透色譜(GPC)、氫核磁共振(1H-NMR)等對(duì)該聚合物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征.研究顯示該遙爪聚合物可在不同pH值(pH=3-6)的酸性水溶液中自組裝成膠束,且隨體系酸值的降低,聚合物膠束結(jié)構(gòu)由松散變?yōu)榫o密,同時(shí)香豆素端基的光二聚反應(yīng)程度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì).

膠束; 聚4-乙烯基吡啶; 三丁基膦; 香豆素; 光二聚

Abstract: A novel photo-sensitive telechelic polymer——coumarin-containing poly(4-vinylpyridine)(CP4VP)was prepared using 4-vinylpyridine as a monomer,azodiiso-butyronile(AIBN)as an initiator,and coumarin-containing disulfides(C-S-S-C)as a chain transfer agent in the presence of tributylphosphine(Bu3P)/H2O.The polymer was characterized by Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,1H nuclear magnetic resonance(1H-NMR),and gel permeation chromatography(GPC).We found that the telechelic polymer can form polymer micelles in aqueous solutions at various pH values(pH=3-6).Additionally,when lowering the acidity of the aqueous solution,the polymer micelles gradually compacted and the degree of coumarin photo-dimerization decreased initially and then increased within a similar irradiation time.

Key Words:Micelle; Poly(4-vinylpyridine);Tributylphosphine;Coumarin;Photo-dimerization

1 引言

近年來(lái),有關(guān)pH值、光敏、離子強(qiáng)度等環(huán)境敏感型聚合物在水溶液中的自組裝成為研究分子自組裝領(lǐng)域的一個(gè)熱門課題.聚4-乙烯基吡啶(P4VP)因具有pH敏感性在自組裝、相轉(zhuǎn)移催化、分子傳感器性和藥物負(fù)載包埋等領(lǐng)域具有重要的潛在應(yīng)用前景.1-4

Cheng等5報(bào)道了由聚苯乙烯/聚4-乙烯基吡啶(PS/P4VP)組成的雜臂核-殼納米顆粒(HCPNS)的自組裝特性,指出在不同的選擇性溶劑和pH條件下,其形成的膠束將會(huì)有不一樣的形態(tài),并對(duì)此現(xiàn)象作了解釋.并且合成了內(nèi)部嵌有金納米顆粒的HCPNS聚合物,使其在不同的條件下可呈現(xiàn)出不同顆粒形態(tài).Binks等6合成了包覆硅納米顆粒的聚4-乙烯吡啶微凝膠,制備出一系列不同油相的乳液,研究pH值和鹽濃度對(duì)微凝膠親疏水性及乳液穩(wěn)定性的影響.Wendy等7合成了聚苯乙烯-b-聚4-乙烯基吡啶嵌段共聚合(PS-b-P4VP),利用吡啶環(huán)上N與帶有熒光特性的小分子上的―OH作用可形成特定鏈段支化的聚合物,并利用鏈段部分的熒光特性,跟蹤其在選擇性溶劑中的相轉(zhuǎn)變行為.

巰基-雙鍵加成反應(yīng)(Thiol-ene Addition)是一種低溫高效的反應(yīng),具有“Thiol-Click”反應(yīng)之稱.8-11Fu等12,13利用這一反應(yīng),將4-甲基香豆素-7-對(duì)乙烯基芐氧醚(VBMC)接至脂肪族超支化聚酯多元醇(Boltorn?H40)改性后的全巰基乙酸酯H40(TAH40)表面,得到了具有光響應(yīng)性能的4-甲基香豆素端基修飾的H40超支化聚合物(MCTH40),并且進(jìn)一步研究了聚合物的可逆光響應(yīng)行為.Tsarevsky和Matyjaszewski14利用含有S―S鍵的引發(fā)劑通過(guò)ATRP法合成了系列的線性和凝膠聚合物,其中凝膠聚合物可在三丁基膦(Bu3P)催化下打開(kāi)S―S鍵重新變?yōu)榭扇芫€性聚合物,從而探索出一條很好的可降解材料的合成途徑.

本實(shí)驗(yàn)利用在Bu3P/H2O的催化下打開(kāi)香豆素二硫化物(C-S-S-C)15,16的二硫鍵生成巰基,將疏水性香豆素基團(tuán)引入4-乙烯基吡啶聚合物的端基制備出光敏感遙爪聚合物(聚4-乙烯基吡啶)(C-P4VP));通過(guò)調(diào)節(jié)體系pH值研究聚合物在水溶液中的膠束化行為,并研究膠束形態(tài)對(duì)香豆素端基的光二聚反應(yīng)的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

C-S-S-C為實(shí)驗(yàn)室自制;15,16甲醇、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);4-乙烯基吡啶(4VP),96%(上海晶純?cè)噭┯邢薰?;三丁基膦(Bu3P),95%(上海百靈威化學(xué)技術(shù)有限公司);偶氮二異丁腈(AIBN),(CP,日本和光純化學(xué)公司),經(jīng)乙醇重結(jié)晶后使用.

紅外光譜儀(FTIR)(TJ270-30天津;KBr壓片法);TU-1901型紫外可見(jiàn)光分光光度計(jì)(北京普析通用公司);pHS-3C電子數(shù)顯pH計(jì)(上海天達(dá)儀器有限公司);Bruker-DMX400型核磁共振儀(NMR)(德國(guó)Bruker公司);JEM-2100型透射電鏡(日本JEOL);Agillent-1100型凝膠滲透色譜儀(GPC,美國(guó)Agillent公司);DMF為流動(dòng)相,聚苯乙烯為標(biāo)樣,流速為0.6 mL·min-1;Zetasizer Nano ZS90型MALVERN納米粒度及zeta電位分析儀(英國(guó)馬爾文公司);紫外點(diǎn)光源,光譜有效范圍在350-450 nm之間,主波峰為365 nm,200 W(藍(lán)天特?zé)舭l(fā)展有限公司);RF5301PC型熒光分光光度計(jì)(日本島津公司),熒光激發(fā)波長(zhǎng)為335 nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫為3 nm,掃描范圍350-550 nm,樣品池厚度1 cm).

2.2 C-P4VP的合成

準(zhǔn)確稱取0.838 g C-S-S-C(1.58×10-3mol),5.003 g 4VP(4.74×10-2mol),0.311 g AIBN(1.90×10-3mol),約0.4 g三丁基膦于含10 mL DMF溶劑的反應(yīng)瓶中,再加入少量去離子水.抽真空三次,70°C下攪拌反應(yīng)24 h,反應(yīng)結(jié)束,產(chǎn)物在甲醇/水(1/1,體積比)中沉淀,重復(fù)三次后真空干燥得C-P4VP,產(chǎn)率85%.經(jīng)GPC測(cè)得質(zhì)均分子量(Mn)為6.4×103g·mol-1,聚合物的重均分子量(Mw)與Mn之比為1.57.1H-NMR(400 MHz,DMSO),δ(TMS):8.27,6.60(4H,―CH＝CH―N＝CH―CH＝);3.32(3H,―CH2―CH＝);2.89,2.70(4H,CH2―S―CH2);1.57(3H,CH3).

2.3 芘探針?lè)y(cè)定遙爪聚合物在酸性(pH=3.76)水溶液中的cmc

配制pH值為3.76的稀鹽酸水溶液500 mL,備用.稱取0.5 mg芘置于250 mL容量瓶中,加入10 mL丙酮使之完全溶解,不斷晃動(dòng)容量瓶,使芘溶液均勻涂覆在容量瓶瓶壁(容量瓶刻度之下的瓶壁),并同時(shí)用氮?dú)鈸]發(fā)法使丙酮完全揮發(fā),從而使芘分子均勻覆蓋于瓶壁.然后加入250 mL上述酸性水溶液,室溫下勻速震蕩12 h后靜置0.5 h,取上清液過(guò)濾即得酸性飽和芘水溶液.

精確稱取50.0 mg C-P4VP置于50 mL容量瓶中,室溫下加入上述飽和芘水溶液至容量瓶刻度,得到1.0 g·L-1的聚合物水溶液,并用上述酸性飽和芘水溶液進(jìn)一步稀釋得到聚合物濃度分別為1.0×10-4、4.0×10-4、1.0×10-3、1.5×10-3、2.0×10-3、5.0×10-3、1.0×10-2、2.0×10-2、6.0×10-2、1.2×10-1和2.0×10-1g·L-1的系列芘聚合物水溶液.

用熒光分光光度計(jì)檢測(cè)上述芘聚合物水溶液的I1/I3值,從而得到I1/I3值與聚合物濃度變化的相關(guān)曲線圖.

2.4 C-P4VP的pH響應(yīng)行為及膠束轉(zhuǎn)變過(guò)程

為準(zhǔn)確跟蹤該光敏感聚合物在水溶液中的pH響應(yīng)行為,首先精確配制摩爾濃度分別為1.0、1.0×10-1和1.0×10-2mol·L-1的NaOH水溶液各50.0 mL及4.0×10-3mol·L-1的HCl水溶液50.0 mL.

精確稱取3.0 mg C-P4VP和2.0 mg(3.42×10-5mol)NaCl加入20.0 mL上述鹽酸溶液中,配制成0.15 g·L-1C-P4VP溶液.取該聚合物水溶液2.0 mL置于紫外比色皿中,在攪拌下,向比色皿中控制滴加微量上述系列高濃度的NaOH水溶液,以確保體系聚合物濃度基本不變,同時(shí)用紫外分光光度計(jì)跟蹤檢測(cè)體系吸光度的變化.

按以上原則配制體系pH值分別為3.76、4.72、5.31、5.42和5.68,聚合物濃度為0.15 g·L-1的聚合物水溶液各20 mL,以備后續(xù)各種測(cè)試.

2.5 C-P4VP的光二聚反應(yīng)特征

取上述體系pH 值為3.76、4.72、5.31、5.42、5.68的聚合物水溶液10 mL,分別在紫外點(diǎn)光源(16 mW·cm-2,365 nm)下進(jìn)行香豆素端基的光二聚反應(yīng).并通過(guò)紫外光譜掃描跟蹤檢測(cè),直至光譜中320 nm處的吸收不再下降時(shí)停止光照.

3 結(jié)果與討論

3.1 C-P4VP的設(shè)計(jì)與合成

香豆素基團(tuán)具有可逆的“光開(kāi)關(guān)”二聚反應(yīng)特性,將其引入雙親聚合物中可使聚合物具有光敏感性能,并利用在λ>310 nm和λ＜260 nm兩個(gè)不同波長(zhǎng)下對(duì)聚合物膠束進(jìn)行了可逆光交聯(lián)/解交聯(lián)的研究.17

如示意圖1所示,利用C-S-S-C/Bu3P/H2O復(fù)合體系為鏈轉(zhuǎn)移劑,AIBN為自由基引發(fā)劑經(jīng)自由基鏈轉(zhuǎn)移聚合可制備C-P4VP.因吡啶基團(tuán)可在酸性條件下(pH＜pKa)時(shí)發(fā)生質(zhì)子化,進(jìn)而使其親疏水性發(fā)生突變,故可通過(guò)調(diào)節(jié)體系pH值使聚合物鏈產(chǎn)生不同的親疏水微區(qū),形成具有不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物膠束,同時(shí)研究膠束形態(tài)對(duì)香豆素端基的光二聚反應(yīng)的影響.

圖1和圖2分別為C-P4VP的紅外光譜掃描圖和氫核磁譜.如圖1所示,3500 cm-1的寬峰和3000 cm-1處的多重峰分別為香豆素末端基團(tuán)中的―OH和苯環(huán)的吸收峰;1600、1540 cm-1兩處為吡啶環(huán)中ν(C＝N)吸收峰,而1455、1400 cm-1兩處(圖中1,2所示)為吡啶環(huán)中ν(C＝C)吸收峰;圖2中δ=8.27,6.60兩處為吡啶環(huán)上的兩種氫;δ=3.32處(圖中3所示)為與吡啶環(huán)相連碳上的氫;δ=2.89,2.70處為CH2―S―CH2兩處碳上的氫;δ=1附近的峰是與香豆素二硫化物端基相連O―CH2―CH上的氫(δ=2.51為氘代DMSO溶劑峰).δ(8.27,2H)(即圖2中所指1,可代表聚合物中的吡啶基團(tuán)上兩個(gè)氫)與δ(2.70,2H)(即圖中所指4,可代表聚合物中香豆素基團(tuán)上與S相連的亞甲基氫)的相對(duì)積分之比,可推算出聚合物中香豆素基團(tuán)與吡啶基團(tuán)的物質(zhì)的量之比為1:38,繼而得出Mn=4.2×103g·mol-1.

3.2 C-P4VP溶液性質(zhì)的研究

3.2.1 芘探針?lè)y(cè)定遙爪聚合物在酸性(pH=3.76)水溶液中的cmc

吡啶基團(tuán)可在酸性條件下(pH＜pKa時(shí))發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng),因此當(dāng)將該遙爪聚合物置于不同pH值的水溶液中,可使聚合物鏈產(chǎn)生不同的親疏水微區(qū),形成具有不同形態(tài)結(jié)構(gòu)的聚合物膠束;同時(shí)由于疏水性香豆素基團(tuán)是以硫醚鍵形式接于聚合物鏈端,其疏水作用較強(qiáng),因此可在吡啶基團(tuán)完全質(zhì)子化的條件下提供疏水性締合作用,從而在酸性水溶液中自組裝成聚合物膠束.因此,本文首先用芘探針?lè)y(cè)定了遙爪聚合物C-P4VP在酸性水溶液中的膠束化行為.

圖3為聚合物溶液中芘的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度之比(I1/I3)值隨其濃度cC-P4VP的變化曲線.如圖3所示,在聚合物濃度較低時(shí)(小于1.5×10-3g·L-1),I1/I3值基本處于一個(gè)平臺(tái),表明此時(shí)芘探針處于水或極性大的微環(huán)境中,這是因?yàn)樵谠損H值條件下聚合物主鏈上吡啶基團(tuán)已完全質(zhì)子化,處于親水溶解狀態(tài).同時(shí)由于聚合物濃度較低,尚未達(dá)到臨界膠束化濃度,不能形成可以容納芘的疏水環(huán)境.隨著濃度的進(jìn)一步增大(1.5×10-3-1.0×10-2g·L-1),I1/I3值急劇下降,表明芘所處微環(huán)境極性大幅減小,即溶液中開(kāi)始形成聚合物膠束并將芘包覆在其內(nèi)部,由于此時(shí)質(zhì)子化吡啶基團(tuán)在水中處于親水狀態(tài),其疏水環(huán)境則由遙爪聚合物的疏水性香豆素鏈端提供,從而使聚合物在較大濃度下形成膠束.當(dāng)濃度繼續(xù)增大(>0.01g·L-1),I1/I3值呈現(xiàn)第二個(gè)平臺(tái),表明此時(shí)溶液中絕大多數(shù)的芘已被包覆在膠束內(nèi)部,膠束濃度接近飽和.18,19

3.2.2 遙爪聚合物溶液的pH值響應(yīng)行為及膠束轉(zhuǎn)變過(guò)程表征

在偏酸性條件下,吡啶基團(tuán)可進(jìn)行如下質(zhì)子化平衡:

根據(jù)亨德森-哈塞爾巴爾赫方程

其中α為吡啶質(zhì)子化程度,在一定溫度和環(huán)境下,pKa值不變,故α僅與體系的pH有關(guān).因此可通過(guò)質(zhì)子化吡啶的滴定過(guò)程獲得pKa值和α系數(shù).6在本文中,首先將C-P4VP完全質(zhì)子化,在保持體系聚合物濃度基本不變的條件下,向體系中滴加微量的高濃度堿性水溶液以使體系的pH值不斷上升;記錄所滴加堿性溶液量和所得pH值,可得到其滴定曲線與pKa值.

圖4為用飽和NaOH滴定C-P4VP的曲線.如圖4所示,當(dāng)向已完全質(zhì)子化的聚合物水溶液中不斷滴加微量高濃度的NaOH水溶液,體系的pH值隨之上升;而當(dāng)體系的pH值上升至4.68附近時(shí),開(kāi)始出現(xiàn)一滴定平臺(tái),此平臺(tái)所在pH值即為聚合物所含吡啶基團(tuán)的pKa值.6根據(jù)方程式(4),將該pKa值代入可獲得質(zhì)子化程度對(duì)pH值變量的質(zhì)子化曲線(見(jiàn)圖5(a)).由于該滴定過(guò)程也是吡啶基團(tuán)由親水向疏水轉(zhuǎn)變的過(guò)程,從而可能進(jìn)一步改變聚合物在水中自組裝形態(tài),因此在滴定的同時(shí)可跟蹤體系吸光度的變化,從而獲得聚合物在水溶液中的pH值響應(yīng)行為及其膠束轉(zhuǎn)變過(guò)程.如圖5所示,在吡啶基團(tuán)高度質(zhì)子化時(shí),體系的吸光度基本維持不變,這表明在該條件下聚合物膠束的形態(tài)沒(méi)有發(fā)生轉(zhuǎn)變;隨著體系pH值的不斷上升,吡啶基團(tuán)的質(zhì)子化程度也隨之下降,當(dāng)體系pH值上升至4.72時(shí)(其相對(duì)應(yīng)的質(zhì)子化程度為0.48),體系的吸光度的開(kāi)始上升,并在pH到達(dá)5.42時(shí)獲得最大值,說(shuō)明聚合物膠束形態(tài)已開(kāi)始發(fā)生轉(zhuǎn)變;之后進(jìn)一步升高溶液pH值時(shí),質(zhì)子化的吡啶基團(tuán)不斷釋放出H+,重新回到疏水狀態(tài),膠束形態(tài)不再能夠維持,使溶液吸光度出現(xiàn)驟降,并伴有白色沉淀析出.

納米粒度及zeta電位分析儀是利用光散射原理來(lái)測(cè)試聚合物溶液的粒徑,可以通過(guò)改變聚合物溶液條件等參數(shù)的影響,得到聚合物及其聚集體的溶液行為信息;而通過(guò)電子顯微鏡技術(shù)則可以直接觀察到聚合物膠束的形態(tài)結(jié)構(gòu).本文采用光散射法和透射電鏡法相結(jié)合進(jìn)一步描述吡啶基團(tuán)質(zhì)子化程度對(duì)聚合物膠束形態(tài)的影響.如圖6所示,在體系酸性較強(qiáng)時(shí)(pH=3.76),聚合物膠束粒徑分布非常寬,同時(shí)伴有游離的聚合物存在,說(shuō)明此時(shí)膠束結(jié)構(gòu)非常松散;當(dāng)體系的pH升高至4.72時(shí),吡啶基團(tuán)的去質(zhì)子化所引起的親疏水轉(zhuǎn)變使聚合物膠束結(jié)構(gòu)發(fā)生轉(zhuǎn)變,大粒徑膠束減少,膠束粒徑分布變窄,同時(shí)游離聚合物消失;當(dāng)體系pH達(dá)到5.31時(shí),聚合物在水中的親水性進(jìn)一步降低、疏水作用增強(qiáng)、聚合物膠束之間發(fā)生聚并使膠束粒徑變大,粒徑分布較集中;而隨著體系酸性的進(jìn)一步降低,聚合物膠束之間發(fā)生更大程度的聚并,從而使聚合物在水中發(fā)生沉淀.

圖7為體系pH變化過(guò)程所對(duì)應(yīng)聚合物膠束的透射電子顯微鏡圖像,由圖可知,在體系酸性較強(qiáng)時(shí)(pH=3.76,4.72),聚合物膠束粒徑均較小、分布均勻;進(jìn)一步降低體系的酸性(pH=5.42),有規(guī)則球狀膠束出現(xiàn),且其表面相對(duì)較光滑;當(dāng)體系酸性降低至pH=5.68時(shí),聚合物膠束之間發(fā)生聚并,超大粒徑聚合物膠束開(kāi)始出現(xiàn).同時(shí)體系在酸性較強(qiáng)時(shí)(pH=3.76)并沒(méi)有得到大顆粒的圖像,這種粒徑上的差異是因?yàn)楣馍⑸鋽?shù)據(jù)直接反映的是聚合物在水溶液中的聚集態(tài)粒徑,此時(shí)溶液中親水鏈段在膠束外部具有很好的分散性.而透射電鏡的制樣方法是將溶液滴在鋪有碳膜的銅網(wǎng)上,隨著水分的蒸發(fā),膠束外部親水鏈段逐步塌陷,最終導(dǎo)致粒徑數(shù)據(jù)減小.20-25

3.2.3 香豆素端基光二聚反應(yīng)特征

C-P4VP鏈末端的香豆素基團(tuán)在一定紫外光照下(λ>350 nm)可發(fā)生光二聚反應(yīng),進(jìn)而可進(jìn)一步光控改變?cè)撨b爪聚合物在水中的形態(tài).如圖8(a)所示,以pH=3.76聚合物溶液為例,其λ=320 nm處的香豆素特征吸收峰隨著光照時(shí)間的增加而逐漸減弱,這表明位于聚合物鏈端的香豆素基團(tuán)發(fā)生了光二聚反應(yīng).如前所述,疏水性香豆素位于該遙爪聚合物的鏈端,并可在吡啶基團(tuán)完全質(zhì)子化時(shí)提供疏水締合作用以自組裝成聚合物膠束,因此隨體系pH值升高,香豆素端基始終位于膠束的疏水微區(qū);同時(shí)由于香豆素的光二聚反應(yīng)取決于香豆素基團(tuán)之間的碰撞幾率,因此膠束的親疏水微區(qū)結(jié)構(gòu)會(huì)進(jìn)一步影響香豆素端基的光二聚反應(yīng)程度.如圖8(b)所示,在相同的光照反應(yīng)時(shí)間內(nèi),體系的pH值變化對(duì)香豆素基團(tuán)的光二聚程度影響較大,表現(xiàn)為先下降后上升.這是由于在體系pH值由3.76上升至4.72時(shí),部分吡啶基團(tuán)由親水轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?并在疏水性香豆素端基周圍進(jìn)行疏水締合,從而影響了香豆素之間的碰撞、降低了體系的光二聚反應(yīng)程度;進(jìn)一步升高體系pH,將有更多的吡啶基團(tuán)進(jìn)行疏水締合,從而改變?cè)容^松散的疏水締合作用,使香豆素基團(tuán)之間的距離不斷減小,體系光二聚程度得以升高.因此通過(guò)考察體系單位時(shí)間內(nèi)的光二聚反應(yīng)程度,也可反應(yīng)出聚合物在不同pH值水溶液的狀態(tài).

4 結(jié)論

綜上所述,利用香豆素二硫化物/三丁基膦/H2O復(fù)合體系和4VP為單體在AIBN為引發(fā)劑成功制備了光敏感遙爪聚合物聚4-乙烯基吡啶(C-P4VP).通過(guò)調(diào)節(jié)pH使聚合物親疏水性能發(fā)生一系列改變,研究了其膠束轉(zhuǎn)變過(guò)程.研究表明:隨體系pH上升,膠束粒徑逐漸增大,且膠束形態(tài)由松散變?yōu)楸砻婀饣?、緊密的球形結(jié)構(gòu);同時(shí)香豆素端基的光二聚反應(yīng)程度表現(xiàn)為先降低后上升.

(1) He,Z.P.;Sun,P.C.;Xiong,D.A.;Ma,R.J.;Lin,H.;Shi,L.Q.Acta Polym.Sin.2008,No.7,691.[何振平,孫平川,熊德安,馬如江,林 海,史林啟.高分子學(xué)報(bào),2008,No.7,691.]

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JIANG Jin-Qiang*QIANG Jing NI Zhong-Bin SONG Xiao-Qing ZHANG Hong-Wu LIU Xiao-Ya*CHEN Ming-Qing
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

O648

Received:September 6,2010;Revised:November 23,2010;Published on Web:January 13,2011.

?Corresponding authors.JIANG Jin-Qiang,Email:jiangjq@jiangnan.edu.cn;Tel:+86-13382888636.LIU Xiao-Ya,Email:lxy@jiangnan.edu.cn.The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20704017,50973044),Qing Lan Project of Jiangsu Province and the Fundamental Research Funds for the Central Universities,China(JUSRP31003).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20704017,50973044),江蘇青藍(lán)工程和中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(JUSRP31003)資助項(xiàng)目