現(xiàn)代二氧化碳吸收工藝研究

張京亮，趙杉林，趙榮祥，李 萍，曹祖賓，石薇薇

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

現(xiàn)代二氧化碳吸收工藝研究

張京亮，趙杉林，趙榮祥，李 萍，曹祖賓，石薇薇

（遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001）

綜述了現(xiàn)代二氧化碳吸收工藝研究進展，介紹了目前國內(nèi)外現(xiàn)有的二氧化碳吸收方法，包括物理吸收法、膜吸收法、化學吸收法、離子液體法、電化學法和O2/CO2燃燒法，簡要介紹了各種吸收方法的特點及所做研究，重點討論了工業(yè)應用較廣的化學吸收法，分析了離子液體法與其他有機溶劑比較的優(yōu)缺點，并對新工藝方法進行了展望。

二氧化碳；吸收；工藝研究

近幾十年來，由于人類消耗能源的急劇增加，森林遭到嚴重破壞，大氣中二氧化碳的含量不斷上升，僅去年全球二氧化碳的排放量就增加了33%，達到了地球有史以來的最高水平。大量二氧化碳的排放導致全球變暖，并給環(huán)境帶來了重大的危害：南北兩極冰雪融化、海平面上升、還導致氣候干旱，土地沙漠化，各種自然災害和人類疾病也愈演愈烈，這種溫室效應己經(jīng)嚴重地困擾經(jīng)濟的發(fā)展。

因此，如何有效的控制二氧化碳的排放，充分發(fā)揮科技進步在經(jīng)濟發(fā)展和氣候保護方面的作用具有十分重大的意義。隨著環(huán)境問題和能源危機的日益突出，CO2的減排和利用[1]已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)可持續(xù)發(fā)展的一個研究熱點之一。表1歸納了目前國內(nèi)外二氧化碳吸收方法。

1 物理吸附法

物理吸附法包括兩種，利用吸附量隨壓力變化而使氣體分離的方法為變壓吸附法(簡稱PSA法)、利用吸附量隨溫度變化而使氣體分離的稱變溫吸附法(簡稱TSA法)，二者又合稱PTSA法。目前國內(nèi)外投入大量人力物力來研究吸附材料、吸附催化劑及對吸附劑進行改進，趙會玲等[2]采用接枝方法在介孔材料MCM-41和SBA-15的孔道內(nèi)表面進行氨基化修飾，表面修飾前后介孔材料對CO2的吸附性能發(fā)生顯著變化。陳文凱等[3]用 Cu/ZnO作吸附催化劑，研究了CO2在催化劑表面的吸附行為，通過理論計算和分析，獲得9種平衡吸附模型。李莉等[4]對新型吸附劑 Li2ZrO3在高溫煙道氣中對 CO2的吸附性能及影響因素進行了研究，通過和其它吸附劑的對比得出 Li2ZrO3的吸附性能較好。張輝等[5]采用價格低廉的工業(yè)硅膠作為吸附劑，通過三塔變壓吸附工藝，對燃煤煙道氣中CO2進行分離捕集，從而進一步降低減排成本。由于物理吸附這種方法誤差較大，因此多已不采用，但是新型吸附劑及其方法的研究仍是一大熱點。

表1 二氧化碳吸收方法Table 1 Absorption methods of Carbon dioxide

2 膜吸收法

膜吸收法是將膜和普通吸收相結合而出現(xiàn)的一種吸收過程。吸收劑的不同吸收效果差異明顯，陸建剛等[6]采用氨基乙酸鉀一哌嗪復合吸收劑，在考慮溫度、吸收劑液速的條件下，對比單一吸收劑，發(fā)現(xiàn)使用復合吸收劑后氣體出口CO2的摩爾分數(shù)降低了 20%～25%。楊明芬等[7]在研究聚丙烯膜接觸器分離CO2時采用氨基乙酸鉀，在一定的流速下，CO2脫除率達到90%以上。對CO2的吸收膜吸收器的選擇也一直得到很多人的關注，樊智鋒等[8]研究了中空纖維膜組件脫除CO2的吸收過程，制備了一系列不同裝填率的中空纖維膜組件進行實驗，發(fā)現(xiàn)增大氣相流速，傳質(zhì)通量和總傳質(zhì)系數(shù)將提高，但會降低CO2的脫除，氣相中CO2濃度的增加會使傳質(zhì)推動力增大，進而CO2的脫除率也會增加。另外，張衛(wèi)風等[9]對膜接觸器的材料進行了研究，目前主要采用的膜材料有聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚砜、聚砜等，其中使用最多的是聚丙烯膜材料，這主要是由于聚丙烯膜材料價格便宜，便于以后工業(yè)上大規(guī)模應用。膜吸收法由于其在傳質(zhì)性能、操作、能耗等方面具有的優(yōu)點，吸收液，接觸膜和膜材料的選擇面較廣，從而使該技術具有很好的應用前景，但是應用成本較高，需要進一步深入研究，進而選擇較好試劑、材料和方法。

3 化學吸收法

化學吸收法是利用二氧化碳和吸收液之間的化學反應將二氧化碳從排氣中分離出來的方法?；瘜W吸收是傳質(zhì)與反應同時進行的過程，在吸收過程中，吸收質(zhì)與吸收劑之間發(fā)生明顯化學反應。化學吸收法常用的吸收液有氨水、熱鉀堿溶液、有機胺溶液等，在吸收二氧化碳方面，對于純氨水吸收二氧化碳的速度、低碳化度熱堿和有機胺催化熱堿吸收二氧化碳速度的近似解和胺類活化熱鉀堿脫碳溶液氣一液平衡都作了深入研究。在上述研究的基礎上，發(fā)現(xiàn)利用有機胺作為二氧化碳的吸收劑，是較好的方法

3.1 熱鉀堿法

在熱鉀堿法中，CO2的吸收過程是在碳酸鉀水溶液中的可逆反應過程，其原理為：CO2+K2CO3?2KHCO3+Q熱。通過該反應可知，增加壓力或降低溫度，反應向正反應方向進行，減壓或升溫，反應向反方向進行，從而實現(xiàn)CO2的吸收與解析。據(jù)調(diào)查，目前全國約有70%的大、中型合成氨廠均采用熱鉀堿工藝脫碳，但由于在生產(chǎn)過程中，CO2吸收效率低，能耗大，目前一般采用改良的熱鉀堿法[10]，即在溶液中添加一種有機活化劑，如：氨基乙酸、二乙醇胺、空間位阻胺等，從而改變其原有的缺陷，提高CO2的吸收效率，并降低溶液表面CO2的平衡能力。

3.2 有機胺吸收法

有機胺吸收法是以胺類化合物吸收 CO2的方法，與其它方法相比具有吸收量大、吸收效果好、成本低、吸收劑可循環(huán)使用并能回收到高純產(chǎn)品的特點而在工業(yè)中得到廣泛應用。主要應用的有機胺吸收劑包括單乙醇胺（MEA）、二乙醇胺（DEA）、三乙醇胺（TEA）、N-甲基二乙醇胺（MDEA）等。李桂明等[11]根據(jù)實驗數(shù)據(jù)建立了以機理為基礎，以三乙烯四胺(TETA)為活化劑的 N-甲基二乙醇胺(MDEA)水溶液吸收CO2的簡化氣-液平衡模型及吸收速率動力學方程，并通過計算得到簡化氣-液平衡模型及吸收速率動力學方程中各相關參數(shù)的關聯(lián)式。朱春英等[12]利用激光全息干涉法對MEA水溶液吸收CO2過程進行了實驗研究，得到了傳質(zhì)達到穩(wěn)態(tài)時的近界面濃度、濃度邊界層厚度和傳質(zhì)系數(shù)。其中MEA、DEA對CO2的吸收速度快，但反應過程中易生成較穩(wěn)定的氨基甲酸鹽，使吸收量減小，由于TEA中不含氫原子，不能與CO2反應生成氨基甲酸鹽，所以其吸收負荷有所提高，但是其吸收速度變慢，MDEA法熱耗較低、凈化度高、操作彈性大、CO2回收率高，但與熱鉀堿法相比，溶劑及活化劑造價較高，一次性投資費用較大。

各種有機胺的單獨使用，各有利弊，于是使用混合胺的構想引起了人們的關注[13]，混合胺法是一種富集 CO2的新技術，結合了 N-甲基二乙醇胺(MDEA)高處理能力與 MEA高反應速率的特點,A Chakma[14]的實驗結果顯示，此法吸收速率高，吸收容量大，尤其在降低再生熱耗方面更為明顯,但是相關研究還局限于混胺吸收速率等表觀動力學方面。向有機胺中添加活性組分成為很多人的改良的目標，張學模等[15]向 MDEA中添加少量活化劑研究發(fā)現(xiàn)：加入活化劑后改變了 MDEA溶液吸收 CO2的歷程，活化劑起了傳遞CO2的作用，加快了反應速度，活化劑在表面吸收了 CO2，然后向液相(MDEA)傳遞了 CO2，而活化劑又被再生。朱利凱等[16]以自擬的K1(MDEA解離常數(shù))、K2(PZ的一級解離常數(shù))導出CO2在MDEA和MDEA-PZ水溶液中溶解度的簡化計算式，計算的出的CO2溶解度與文獻實驗值、模型計算值作了比較，結果證明精度良好，可滿足工程設計要求?；罨疢DEA工藝在投資和公用工程、物料消耗、費用等方面與其它脫CO2方法相比是經(jīng)濟的，具有很強的競爭性和廣闊的應用前景。

4 離子液體法

離子液體(Room Temperature ionic Liquid，RTIL)，也稱為室溫熔融鹽，是在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的近于室溫下呈液態(tài)的有機液體。離子液體熔點低于100 ℃，全部由有機陽離子和有機或無機陰離子組成的鹽類，通常含有一個雜環(huán)氮原子，且其物理、化學性質(zhì)可以通過改變陰陽離子的結構來實現(xiàn)。因此，根據(jù)離子液體的結構特征和CO2的吸收固定原理，離子液體可以分三種情況來吸收固定二氧化碳[17-18]：常規(guī)離子液體吸收CO2、功能化離子液體吸收 CO2和離子液體固定轉化CO2。

常規(guī)離子液體吸收CO2主要是通過離子液體與CO2之間的相平衡展開，但是CO2吸收量較少。齊國鵬等[19]曾測定過 CO2-氯鋁酸離子液體-苯三組分物系氣液平衡數(shù)據(jù)，通過獲得的三組分物系相圖，分析了平衡壓力對相態(tài)及平衡組成的影響。Anthony[20]與Aki等[21]曾研究CO2在離子液體中的溶解度。功能化離子吸收CO2較多主要是因為CO2與離子液體中的堿性基團發(fā)生了化學反應，又由于其陽離子可以改換，因此功能化離子的應用研究范圍很廣，Yu等[22]用量子化學及分子動力學對[apbim]BF4高效吸收CO2進行了吸收理論的探討，Zhang等[23]也合成了一系列帶有氨基的離子液體一氨基酸離子液體。離子液體固定轉化CO2是利用離子液體作催化劑或助催化劑，將CO2固定的同時轉化為有用的化學品，許多學者致力于這方面的研究[24-25]。

與傳統(tǒng)的有機溶劑和電解質(zhì)相比較，離子液體具有一系列突出優(yōu)越特性：

（1）幾乎沒有蒸氣壓；

（2）不揮發(fā)，無色、無臭；

（3）呈弱腐蝕性，無污染，易操作。

所以離子液在材料合成、分離科學及作為傳統(tǒng)有機溶劑的替代品等領域得到了廣泛的關注。但離子液體也有本身的缺點：產(chǎn)物不易分離；催化劑的回收使用效果不佳；作為溶劑，離子液的價格遠遠高于常見有機溶劑；離子液體本身也有一定的毒性，大量離子液體的使用會對環(huán)境帶來危害。研究表明離子液體經(jīng)過修飾后形成的功能化離子液，可以顯著的改善離子液的物理及化學性質(zhì)，為離子液的應用提供了更廣泛的空間。

5 電化學法

電化學法就是利用化學中的溶液與金屬組成電池裝置，利用極性或者電性的不同而進行的反應。陶映初在研究 CO2的電化學反應時[26]，組裝了一個CO2電化學還原的反應裝置，它主要是一個H型池。CO2在無機鹽水溶液中的金屬電極（如Hg、Au、Pb、In、Cd等）上的陰極還原[27]，水溶液中的還原產(chǎn)物主要是甲酸或甲酸鹽離子，也有說是 CH4，這取決于CO2還原時的電極電位或電流密度。Winnick J[28]最早提出用熔融碳酸鹽燃料電池膜從飛行艙的空氣中分離出 CO2，他是利用熔融碳酸鹽在氧化條件下從碳酸鹽中分離CO2的方法，該法很少應用于從燃氣中分離 CO2，主要原因是熔融碳酸鹽是一個糊狀腐蝕劑，在高溫下具有極其腐蝕的特性，其制作和操作都很困難，煙道氣中的 SO2也會毒化電池，導致硫酸鹽的生成，該法在熔融碳酸鹽離子的傳導性方面若有突破，將會成為CO2吸收分離的有力競爭方法。

6 O2/CO2燃燒法

O2/CO2燃燒法是用空氣分離獲得的 CO2和一部分鍋爐排氣循環(huán)氣構成的混合氣體代替空氣作燃料燃燒時的氧化劑，以提高燃料排氣時CO2的濃度。該法是美國 ANL開發(fā)的一種從鍋爐排氣中回收二氧化碳的新方法。鎳氧化物一直被廣泛應用于甲烷化學循環(huán)燃燒。O2/CO2燃燒法的優(yōu)點是氧化劑可以循環(huán)使用，節(jié)約能耗，主要用于回收 CO2，但效果一般。另外此過程中催化劑的磨損和惰性是該工藝技術成功的關鍵，因此新型催化劑的研究成為一個方向，Jin和Ishid等[29]就對催化劑的鈍化進行了深入研究,同時由于其成本經(jīng)濟性好，O2/CO2燃燒法作為從煙道氣捕集分離CO2的新方法前景看好。

7 展 望

隨著溫室效應和能源危機的加劇，二氧化碳的吸收利用越來越受到廣泛的關注，目前國內(nèi)外吸收二氧化碳的工藝應用最廣泛的是化學吸收法，離子液體目前雖多處于實驗室階段，但作為新型綠色溶劑，隨著研究的不斷深入和規(guī)?；a(chǎn)，克服其自身固有的弊端，離子液體在解決 CO2這一世界難題上將會發(fā)揮愈來愈大的作用。

除了上述方法外，二氧化碳吸收方法的研究在一直不停的進行中，國內(nèi)外研究較多的是采用光生物法[30]，即通過綠色生物的光合作用直接吸收并利用氣體中所含的CO2，此外，新型吸收劑—硅酸鋰[31]、鈣基吸收劑[32]、催化劑法，酶法和低溫冷凝等方法都投入了研究，如何提高二氧化碳的吸收效率和選擇無污染試劑成為以后研究的熱點。

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Research on Modern CO2Absorption Process

ZHANG Jing-liang，ZHAO Shan-lin，ZHAO Rong-xiang，LI Ping，CAO Zu-bin，SHI Wei-wei
(Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun 113001，China)

Research progress in carbon dioxide absorption process was reviewed, existing methods of absorbing carbon dioxide at home and abroad were introduced, including physical absorption, membrane absorption, chemical absorption, ionic liquid method, electrochemical method and O2/CO2combustion method. Characteristics of various absorption methods and their research status were introduced, meanwhile the chemical absorption method widely used in industry was emphasisly discussed，advantages and defects of ionic liquid method were analyzed by comparison with other organic solvent ，and some new technology methods were prospected.

Carbon dioxide; Absorption; Process research

TQ 052

A

1671-0460（2011）01-0088-04

CNKI:21-1457/TQ.20101116.0916.002 網(wǎng)絡出版時間：2010-11-16 09:16

http://www.cnki.net/kcms/detail/21.1457.tq.20101116.0916.002.html

2010-07-06

張京亮（1983-），男，碩士研究生，山東泰安人，研究方向：瓦斯氣凈化工藝研究。E-mail：jingliangzhang@163.com。