FH-UDS催化劑對焦化柴油的加氫脫氮反應(yīng)性能研究

孫厚祥，劉繼華，宋永一

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

FH-UDS催化劑對焦化柴油的加氫脫氮反應(yīng)性能研究

孫厚祥1，劉繼華2，宋永一2

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001； 2.撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用 FH-UDS 催化劑對焦化柴油進行加氫脫氮反應(yīng)性能研究，考察了溫度、壓力、空速等反應(yīng)條件對加氫脫氮效果的影響。結(jié)果表明，以上海石化焦化柴油為原料，在反應(yīng)溫度為 380 ℃，氫分壓為 8.0 MPa，體積空速為 1.0，1.5 h-1，氫油體積比為 500 的條件下，加氫精制柴油產(chǎn)品中的氮質(zhì)量分數(shù)分別為19 μg/g和22 μg/g，脫氮率 99%；含硫質(zhì)量分數(shù)均低于50 μg/g，脫硫率＞99%，滿足歐Ⅳ標準。

催化劑；焦化柴油；氮含量；加氫脫氮；脫氮率

近年來，我國加工的原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化趨勢日益明顯，原油中硫、氮等雜質(zhì)的含量逐年增加。柴油中的氮化物主要分為堿性氮化物[1]和非堿性氮化物[2]，其中堿性氮化物在柴油的加工過程中會使酸性催化劑的活性中心減少，造成催化劑中毒[3-6]，對脫硫產(chǎn)生不利的影響，并且堿性氮化物還會使柴油的氧化安定性變差，影響其儲存和使用性能。為了適應(yīng)新的環(huán)保法規(guī)的實施，改善柴油品質(zhì)，必須盡可能的脫除其中的氮化物[7]?；剂系募託涿摰猍8]有利于改善油品質(zhì)量及其穩(wěn)定性，同時避免燃燒時NOx 的排放[9]。我國原油氮含量普遍偏高，因此柴油脫氮在我國顯得尤為重要。

FH-UDS 催化劑是中國石化撫順石油化工研究院針對歐 Ⅳ 和歐Ⅴ 排放標準開發(fā)用于生產(chǎn)清潔柴油的新一代高活性深度加氫精制催化劑。本工作在小型固定床連續(xù)等溫加氫中試裝置上，考察了FH-UDS催化劑對焦化柴油的加氫脫氮效果，研究反應(yīng)條件對焦化柴油加氫脫氮的影響。

1 實驗部分

1.1 原料油及催化劑

焦化柴油，取自中國石化上海石化分公司，其物化性質(zhì)見表 1。FH-UDS催化劑，中國石化撫順石油化工研究院研制，其物性見表2。

1.2 分析測試

采用美國 Antek 公司生產(chǎn)的 SLFA 2800 型X 射線檢測儀用熒光法測定原料中的硫、氮含量；采用日本崌場生產(chǎn)的EMIA 820 V型庫倫硫法測定產(chǎn)物中硫、氮含量；采用HP HEWLETT 5973質(zhì)譜儀分析樣品的烴類族組成；采用荷蘭AC公司生產(chǎn)的ASTM D 7169型高溫模擬蒸發(fā)儀測定其餾程。

1.3 評價裝置及操作條件

在固定床連續(xù)等溫加氫裝置上進行加氫脫氮實驗。實驗條件為：反應(yīng)溫度 360~380 ℃，氫分壓6.0~8.0 MPa，空速1.0～2.0 h-1和氫油體積比500。

表1 焦化柴油的性質(zhì)Table 1 The properties of coked diesel fuels

表2 FH-UDS催化劑的物化性質(zhì)Table 2 The physicochemical properties of catalysts

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對焦化柴油脫氮效果的影響

2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

在中試裝置上，以焦化柴油為原料，采用FH-UDS催化劑分別在氫分壓6.0 MPa和8.0 MPa考察在空速為1.0 h-1和1.5 h-1下，不同的溫度條件對加氫脫氮效果的影響，結(jié)果如圖1和圖2。

圖1 在6.0 MPa下溫度的影響Fig. 1 The effect under 6.0 MPa of temperature

圖2 在8.0 MPa下溫度的影響Fig.2 The effect under 8.0 MPa of temperature

由圖1、圖2可知，在相同的壓力、空速、氫油體積比的條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫脫氮產(chǎn)物中的氮含量逐漸降低，脫氮率提高。在壓力6.0 MPa，空速1.0 h-1，1.5 h-1的條件下，當(dāng)反應(yīng)溫度由 360 ℃升至 370 ℃時，產(chǎn)物中氮含量明顯降低，而再提高反應(yīng)溫度時，氮含量降低不明顯；在壓力8.0 MPa，空速1.0 h-1，1.5 h-1的條件下，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)物中的氮含量明顯降低，而當(dāng)反應(yīng)溫度達到370 ℃以后，隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)物氮含量降低不明顯。

2.1.2 反應(yīng)壓力的影響

在空速1.0 h-1，氫油體積比500的條件下，考察了壓力對FH-UDS催化劑脫氮效果的影響，如圖3所示。

由圖3可知，在低壓下，用高氮焦化柴油為原料，加氫精制后的產(chǎn)物氮含量較高；隨著壓力的升高，產(chǎn)物氮含量降低，脫氮率明顯提高，符合脫氮規(guī)律。用FH-UDS催化劑對高氮柴油原料進行加氫脫氮，在6.0～8.0 MPa條件下脫除效果相當(dāng)較好。

圖3 反應(yīng)壓力的影響Fig. 3 The effect of pressure

2.1.3 體積空速的影響

在反應(yīng)溫度為370 ℃，氫分壓為6.0 MPa，氫油體積比為 500的條件下，考察了體積空速對FH-UDS催化劑脫氮效果的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 體積空速的影響Fig. 4 The effect of Air volume

由圖4可見，焦化柴油中氮含量隨體積空速減小而降低。當(dāng)空速為2.0 h-1時，焦化柴油氮質(zhì)量分數(shù)為450 μg/g；當(dāng)體積空速為1.5 h-1時，氮質(zhì)量分數(shù)已低于 200 μg/g，脫氮率達到 91.1%；繼續(xù)降低空速使其為1.0 h-1時，氮質(zhì)量分數(shù)達到95 μg/g，脫氮率超過了95%。因此體積空速為1.0～1.5 h-1時，脫氮率較高。

2.2 柴油精制效果

在氫分壓為8.0 MPa，體積空速為1.5 h-1的條件下，考察了反應(yīng)溫度為 360,370,380 ℃時加氫脫氮后精制柴油的性質(zhì)（見表3）。

表3 精制柴油性質(zhì)Table 3 The properties of Refining diesel

將表3可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度由360 ℃逐步升至380 ℃時，精制柴油氮質(zhì)量分數(shù)從130 μg/g降低到22 μg/g，脫氮率達到 98.94%，硫質(zhì)量分數(shù)從 214 μg/g降到 40 μg/g，脫氮率達到 99.79%，多環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴逐步轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴，芳烴含量降低，密度減小。在 380 ℃時，可生產(chǎn)出硫質(zhì)量分數(shù)低于 50μg/g符合歐Ⅳ排放標準的柴油產(chǎn)品。

3 結(jié) 論

（1） 在反應(yīng)溫度為380 ℃，氫分壓為8.0 MPa，體積空速為1.5 h-1，氫油體積比為500的條件下，采用FH-UDS催化劑處理焦化柴油，可生產(chǎn)出氮質(zhì)量分數(shù)低于22 μg/g，硫質(zhì)量分數(shù)低于50 μg/g的滿足歐Ⅳ排放標準的柴油產(chǎn)品。

（2） FH-UDS催化劑用于焦化柴油加氫精制時，氫分壓8.0 MPa，反應(yīng)溫度380 ℃，體積空速1.5 h-1，氫油體積比500的條件下，產(chǎn)品氮質(zhì)量分數(shù)為 22 μg/g，脫氮率將近 99%，硫質(zhì)量分數(shù)低于50 μg/g，脫硫率超過了99%。

（3）當(dāng) FH-UDS催化劑用于高氮劣質(zhì)柴油的加氫精制時，適當(dāng)改變反應(yīng)條件，可滿足產(chǎn)品質(zhì)量升級需求。

[1] 凌鳳香,姚銀堂,馬波,等.氣相色譜-原子發(fā)射光譜聯(lián)用技術(shù)測定柴油[J].燃料化學(xué)學(xué)報，2002，30（6）：535-539.

[2] 張登前，段愛軍，趙震，等.加氫脫氮催化劑及反應(yīng)機理研究進展[J].現(xiàn)代化工，2007，27(6): 54-59.

[3] Cheng Xing guo, Zhao Ting,Fu Xing guo,et al.Identification of nitrogen compounds in RFCC diesel oil by mass spectrome2try[J].Fuel Processing Technology, 2004, 8(59): 1463-1472.

[4] 黃克明，江綠深，朱永飛，等. 絡(luò)合法脫除潤滑油中的堿性氮化物[J].潤滑油,1999,14(5): 49-50.

[5] 謝穎,鮑曉軍,劉洪濤，等.雜多酸脫除潤滑油基礎(chǔ)油中含氮化物[J].化工學(xué)報, 2003,54(2): 55-258.

[6] 李四略，張文英，吳艷波，等.乙二酸與焦化蠟油中堿性氮化物反應(yīng)動力學(xué)[J].大慶石油學(xué)院學(xué)報，2002 ,26 (3) :107-109.

[7] 顏家保，鄒雄，夏明桂.催化裂化柴油中堿性氮化物的脫除[J].石油煉制與化工，2005，36(3):26-28.

[8] 范印帥，劉淑芝，孫蘭蘭，等.柴油脫氮精制技術(shù)研究進展[J].化工科技，2007,15(2):63-66.

[9] 劉大鵬，李永丹.加氫脫氮催化研究的新進展[J].化學(xué)進展，2006，18(4):417-428.

Study on Hydro-denitrification Performance of FH-UDS Catalyst for Coked Diesel Fuels

SUN Hou-xiang1，LIU Ji-hua2，SONG Yong-yi2
（1.Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China;2.Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China）

Hydro-denitrification performance of FU-UDS catalyst for coked diesel fuels was studied, and effect of temperature, pressure , volume space，etc. on desulphurization result was investigated. The results show that for coked diesel fuels, under the conditions of reaction temperature 380 ℃, partial pressure of hydrogen 8.0 MPa , volume space velocity 1.0, 1.5 h-1, and volume ratio of hydrogen to oil 500 , nitrogen contents in the product are 19μg/g and 22μg/g respectively, both nitrogen removal ratios are near 99% , sulfur content in the product is below 50 μg/g and sulfur removal ratio is over 99% , which can meet the need of standard Euro .Ⅳ

Catalyst; Coked diesel fuels; Nitrogen content; Hydrogenation; Nitrogen removal ratio

TE 624.4+3

A

1671-0460（2010）01-0063-03

2010-10-16；

2010-12-7

孫厚祥（1985-），男，河南商丘人，遼寧石油化工大學(xué)在讀碩士研究生，研究方向：汽、柴油加氫精制。E-mail：sunhouxiang8402@163.com

指導(dǎo)教師： 劉繼華，男，教授級高級工程師,研究方向：油品加氫精制。