二氧化錳納米棒的制備和催化性能研究

李秀萍，趙榮祥

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧 撫順 113001，2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

二氧化錳納米棒的制備和催化性能研究

李秀萍1，趙榮祥2

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，遼寧 撫順 113001，2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

采用水熱法 140 ℃下制備了二氧化錳的棒狀結(jié)構(gòu)。XRD和掃描電子顯微鏡研究了二氧化錳的晶相和形貌，對(duì)棒狀二氧化錳降解品紅催化性能進(jìn)行了測(cè)試，實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的加入量，雙氧水的加入量和溶液的pH值對(duì)品紅的脫色效果產(chǎn)生重要的影響，在催化劑的加入量為0.02 g時(shí)，雙氧水的加入量為4 mL，溶液的pH值為6.2時(shí)有較佳的脫色效果。

二氧化錳；水熱；催化劑；品紅

氧化錳納米材料由于具有許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì), 使其在子篩、分子篩、催化材料、鋰離子二次電池的正極材料和新型磁性材料等催化、電化學(xué)、吸附和磁性質(zhì)等應(yīng)用領(lǐng)域顯示了廣闊的前景[1-3]。因而采用不同的方法制備氧化錳納米材料成為研究的熱點(diǎn)。

晶體的形貌主要取決于各個(gè)晶面能的大小和其所處的生長環(huán)境的影響，晶面能高的晶面生長速率高并最終消失掉，最終保留下品面能低的晶面，通常采用的改變晶體的生長環(huán)境的辦法來獲的不同形貌的納米材料。目前可以加入不同的修飾劑來改變晶體的生長環(huán)境，如：無機(jī)離子[4-5]、表面活性劑[6-7]、有機(jī)小分子以及溶劑[8-9]等。不同修飾劑的加入對(duì)于晶體的形成固然有好處，但也增加了后處理的困難，還有可能造成環(huán)境污染。在本文中，我們不添加任何的表面修飾劑僅以高錳酸鉀和硫酸銨作為反應(yīng)物合成了棒狀的二氧化錳，并對(duì)其催化降解品紅的性能進(jìn)行考察。我們不添加任何的表面修飾劑僅以高錳酸鉀和硫酸銨作為反應(yīng)物合成了棒狀的二氧化錳，并對(duì)其催化降解品紅的性能進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

反應(yīng)中所使用的試劑 KMnO4和（NH4）2SO4均為分析純。

采用X射線衍射儀（D8 Advance Bruker全自動(dòng)衍射儀，功率為40 kV，40 mA，選用CuKa輻射，λ= 0.154 06 nm，采用連續(xù)掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，階寬0.02°，步掃時(shí)間為0.5 s）分析產(chǎn)物的物相組成及結(jié)構(gòu)；采用掃描電子顯微鏡 (SEM, AMRAY 1840，加速電壓15 kV)觀察產(chǎn)物的形貌及分散情況。

1.2 MnO2納米棒的合成方法

取 1 mmol（0.158 g）KMnO4和 1 mmol（0.079 g）（NH4）2SO4溶解到 50 mL蒸餾水中形成均勻混合液，然后倒入到聚四氟乙烯的水熱釜內(nèi)，140 ℃下加熱24 h，產(chǎn)品經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌幾遍，60 ℃下加熱烘干6 h。

1.3 納米MnO2的催化活性測(cè)定

稱取一定量的MnO2樣品置于250 mL錐形瓶中,然后加入一定濃度的酸性品紅溶液和H2O2溶液, 在磁力攪拌下反應(yīng)。于不同反應(yīng)時(shí)間下取樣, 經(jīng)離心分離后移取上層清液, 用721型可見分光光度計(jì)在酸性品紅最大吸收波長546 nm處測(cè)其吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化錳納米棒結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1為所制備的納米棒的XRD圖譜，所有的衍射峰都和(JCPDS No．44—0l41) 完全符合，主峰較為尖銳且強(qiáng)度較大，說明所制備的產(chǎn)物為純相MnO2，而且結(jié)晶度良好。

圖1 二氧化錳的XRDFig.1 XRD of manganese dioxide

圖2為氧化錳納米棒的照片，從照片可以看出，納米棒是有部分的聚集，但是整體上是棒狀結(jié)構(gòu)。

圖2 二氧化錳的棒狀結(jié)構(gòu)Fig.2 Rod structure of manganese dioxide

2.2 二氧化錳納米棒的催化性能

2.2.1 催化劑加入量對(duì)脫色率的影響

在 H2O2加入量為3 mL、酸性品紅濃度為 36 mg/L的反應(yīng)條件下，測(cè)定不同催化劑用量對(duì)酸性品紅脫色率的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 催化劑添加量對(duì)吸光值的影響Fig.3 Effect of catalyst dosage on the absorbance

圖3顯示了在反應(yīng)體系中分別加入0.01，0.02，0.03 g MnO2納米棒催化過氧化氫降解酸性品紅曲線。酸性品紅的吸光度隨著催化劑用量的增加而下降, 但是當(dāng)催化劑用量達(dá)到0.03 g 時(shí), 酸性品紅的吸光度反而降低。在體系中加入 0.03 g 催化劑時(shí),反應(yīng)的初期可以明顯的觀察到體系中有大量的 O2逸出, O2不能使酸性品紅分子發(fā)生明顯的氧化降解。所以當(dāng)增加催化劑用量時(shí), 在相同的時(shí)間里消耗 H2O2產(chǎn)生 O2反而不利于酸性品紅分子發(fā)生氧化降解。宋等人[10]利用吸附-氧化降解-解吸的過程對(duì) MnO2納米棒促進(jìn)甲基藍(lán)氧化降解進(jìn)行了解釋，我們認(rèn)為, MnO2納米棒催化過氧化氫降解酸性品紅的催化反應(yīng)機(jī)制同樣可能符合吸附-氧化降解-解吸機(jī)制。首先, H2O2和酸性品紅被吸附到 MnO2納米棒表面; 第二步H2O2被MnO2納米棒表面的活性中心催化分解為 OH·、HOO·和 O2-·自由基, 這些初生的自由基一部分在催化劑表面擴(kuò)散并且和吸附的酸性品紅分子反應(yīng)使其氧化降解, 另一部分自由基從催化劑表面解吸并擴(kuò)撒到溶液中與溶液中的酸性品紅反應(yīng), 氧化降解酸性品紅; 最后, 催化劑表面吸附的酸性品紅氧化降解后的小分子從MnO2納米棒表面解吸進(jìn)入溶液, 使催化劑表面的活性位恢復(fù)。上述酸性品紅在催化劑表面和液相的降解機(jī)制與過量的催化劑反而使酸性品紅的降解率下降這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合。過量的催化劑使大量H2O2分解產(chǎn)生OH·、HOO·和O2-·自由基, 自由基活性高, 相互作用而終止并生成O2, O2不能使酸性品紅分子發(fā)生氧化降解。

2.1.2 H2O2用量對(duì)脫色率的影響

在酸性品紅濃度為 36 mg/L、催化劑用量為0.013 4 g的反應(yīng)條件下，溶液的pH值不變的條件下，考察H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)用量對(duì)酸性品紅脫色效果的影響。如圖4顯示了反應(yīng)體系中H2O2用量分別為1，2，3 mL時(shí)的吸光度曲線，實(shí)驗(yàn)表明，隨著雙氧水加入量的增加，反應(yīng)最初的吸光值先下降后上升，顯然過多的雙氧水的加入量不利于酸性品紅的降解。

圖4 雙氧水入量對(duì)吸光度的影響Fig.4 Effect of hydrogen peroxide dosage on the absorbance

對(duì)于一定量的催化劑，其表面活性位的數(shù)目是有限的。當(dāng)H2O2濃度相對(duì)較低時(shí)，表面活性位并沒有被占滿，增大H2O2濃度，催化劑表面吸附的H2O2數(shù)量就增多，從而可加快酸性品紅脫色，但是H2O2濃度過大時(shí)，催化劑表面吸附的H2O2數(shù)量已經(jīng)達(dá)到了極限，限制了酸性品紅在催化劑表面的吸附，因而會(huì)減緩酸性品紅的降解。2.2.3 pH值對(duì)脫色率的影響

在酸性品紅濃度36 mg/L、催化劑用量0.013 4 g以及H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%)用量為3 mL的反應(yīng)條件下，考察pH值對(duì)酸性品紅脫色的影響。

如圖5所示，當(dāng)體系初始pH=1.00和3.00時(shí)，酸性品紅脫色速率緩慢，30 min時(shí)的吸光值在0.6左右，當(dāng)溶液的pH值為6.2時(shí)，脫色效果明顯變好，18 min后脫色基本完成。

有文獻(xiàn)[11]指出 Mn2+離子催化分解 H2O2的活性低，10 min內(nèi)反應(yīng)速率即降為0。因此在反應(yīng)進(jìn)行過程中，隨著溶液中酸性的增加越來越多的 MnO2被還原為低活性的Mn2+離子，酸性品紅的脫色效果也隨之變差。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)進(jìn)行溶液的pH值逐漸增大，H2O2迅速分解，產(chǎn)生大量的活性自由基，與酸性品紅分子發(fā)生反應(yīng)而使其得以降解。

圖5 pH值對(duì)吸光值的影響Fig. 5 Effect of pH value on the absorbance

3 結(jié) 論

通過水熱法制備了氧化錳納米棒狀結(jié)構(gòu)，對(duì)其催化降解品紅的性能進(jìn)行了考察，實(shí)驗(yàn)表明，催化劑的加入量，雙氧水的加入量和溶液的pH值對(duì)品紅的脫色效果產(chǎn)生重要的影響，在催化劑的加入量為0.02 g時(shí)，雙氧水的加入量為4 mL，溶液的pH值為6.2時(shí)有較佳的脫色效果。

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Preparation of MnO2Nanorod and its Catalytic Performance

LI Xiu-ping1，ZHAO Rong-xiang2
（1.School of Chemistry and Materials Science, Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China;2.School of Petrochemical Engineering，Liaoning Shihua University, Liaoning Fushun 113001, China）

MnO2nanorod was prepared by the hydro-thermal method at 140 ℃, and morphology was studied by XRD and scanning electron microscopy . Catalytic properties of the MnO2nanorod on degradation of magenta were tested. The results show that amount of catalyst, dosage of hydrogen peroxide and pH value of solution have important effect on decolorization of the magenta. When catalyst dosage is 0.02 g , hydrogen peroxide dosage is 4 mL , solution pH value is 6.2, decolorization effect is best.

Manganese dioxide; Hydrothermal；Catalyst；Magenta

TQ 137.1+2

A

1671-0460（2011）01-0033-03

2010-10-25

簡(jiǎn)介作者： 李秀萍（1975-），女，講師，碩士，從事納米材料的制備研究工作。E-mail：lipingfushun@tom.com，電話：0413-6860249。