• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的利用

    2011-09-24 05:51:30曹祖賓李會(huì)朋姜召坤朱元寶
    化學(xué)與粘合 2011年1期
    關(guān)鍵詞:四氯化硅三氯氫硅氯硅烷

    宋 佳,曹祖賓,李會(huì)朋,姜召坤,朱元寶

    (1.遼寧石油化工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

    多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的利用

    宋 佳1,曹祖賓2*,李會(huì)朋2,姜召坤2,朱元寶2

    (1.遼寧石油化工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院,遼寧 撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院,遼寧 撫順 113001)

    隨著綠色能源太陽(yáng)能的大規(guī)模開(kāi)發(fā)利用,光伏電池原料多晶硅的用途越來(lái)越廣泛。生產(chǎn)多晶硅的方法以西門(mén)子法用的最廣,在生產(chǎn)多晶硅原料三氯氫硅的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物四氯化硅,其對(duì)環(huán)境的污染相當(dāng)嚴(yán)重,如何處理這些副產(chǎn)物,這個(gè)問(wèn)題亟待解決。介紹了多種四氯化硅的再利用方法,如可以用來(lái)制造氣相白炭黑,合成有機(jī)硅產(chǎn)品,制備高純光纖,用鋅還原等,其中以四氯化硅加氫生成三氯氫硅最為看好。

    多晶硅;副產(chǎn)物;四氯化硅;氣相白炭黑;有機(jī)硅;高純光纖;鋅還原;加氫;三氯氫硅

    Abstract:With the development and utilization of green energy-solar energy,polysilicon,as a raw material of photovoltaic battery is used more and more widely.Among the methods for producing polysilicon,Siemens is the most popular one.While producing trichlorosilane which is the raw material of preparing polysilicon,a large amount of silicon tetrachloride as by-products is also manufactured,which has serious pollution to the environment.So how to deal with these by-products has become an urgency problem to solve.Many methods for recycling silicon tetrachloride,such as making fumed silica,synthesizing organosilicon products,manufacturing high-purity optical fiber,reducing by zinc,etc.The best method is hydrogenation of silicon tetrachloride to prepare trichlorosilane.

    Key words:Polysilicon;by-product;silicon tetrachloride;fumed silica;organosilicon;high-purity optical fiber;zinc reduction;hydrogenation;trichlorosilane

    前 言

    多晶硅是制造硅拋光片、太陽(yáng)能電池及高純硅制品的主要原料,是半導(dǎo)體工業(yè)、電子信息產(chǎn)業(yè)、太陽(yáng)能光伏電池產(chǎn)業(yè)的最主要、最基礎(chǔ)的功能性材料。多晶硅按純度分類(lèi)可以分為冶金級(jí)、太陽(yáng)能級(jí)[1~3]、電子級(jí)[4]。高純多晶硅的生產(chǎn)方法有:改良西門(mén)子法、硅烷法、流化床法、冶金法,除此之外還有區(qū)域熔化提純法、汽-液沉積法、鋁熱還原法等。

    由于改良西門(mén)子法、硅烷熱分解法、流化床法既可用于電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn),也可用于太陽(yáng)能級(jí)多晶硅的生產(chǎn),當(dāng)前國(guó)外各生產(chǎn)廠(chǎng)家采用的都是這3種技術(shù)工藝或其改進(jìn)技術(shù)工藝。其中第三代改良西門(mén)子法是當(dāng)今生產(chǎn)多晶硅的主流技術(shù),改良的西門(mén)子法是目前生產(chǎn)多晶硅最成熟,投資風(fēng)險(xiǎn)最小,最容易擴(kuò)建的工藝,所生產(chǎn)的多晶硅是世界生產(chǎn)總量的70%~80%。

    目前,國(guó)內(nèi)外西門(mén)子工藝的多晶硅廠(chǎng)均采用硅粉和氯化氫的合成制取三氯氫硅。在合成產(chǎn)物中,三氯氫硅占80%,四氯化硅占20%。在三氯氫硅于1100℃的氣氛下還原,分解生成高純多晶硅產(chǎn)品的過(guò)程中,每噸產(chǎn)品副產(chǎn)四氯化硅近6噸。所以一般采用西門(mén)子工藝的多晶硅廠(chǎng)每噸多晶硅產(chǎn)品副產(chǎn)四氯化硅近10噸。其對(duì)環(huán)境的污染很?chē)?yán)重,被其腐蝕的土地幾年之內(nèi)都將會(huì)是不毛地,給環(huán)境帶來(lái)巨大壓力。如今,四氯化硅的處理問(wèn)題已成為制約多晶硅生產(chǎn)的瓶頸。

    1 四氯化硅的利用[5~8]

    1.1 作為制造氣相白炭黑的主要原料

    白炭黑是一種補(bǔ)強(qiáng)型粉體材料,主要成分是水合二氧化硅。氣相法白炭黑產(chǎn)品是納米級(jí)的球形顆粒,純度高,分散性好,耐高溫,不燃燒,廣泛應(yīng)用于有機(jī)硅材料、粘接劑、膠黏劑、涂料、造紙、醫(yī)藥、食品、化妝品等行業(yè),可起到補(bǔ)強(qiáng)、增稠、觸變、消光等作用[9]。

    氣相二氧化硅的合成工藝可以簡(jiǎn)單概括為:四氯化硅汽化之后與氫氣和空氣混合,在反應(yīng)爐內(nèi)燃燒,高溫水解制得氣相二氧化硅原生粒子,釋放大量的熱量。氣固混合物經(jīng)冷卻、聚集后分離出SiO2粉體,經(jīng)過(guò)脫酸等處理后包裝成白炭黑產(chǎn)品。尾氣經(jīng)過(guò)洗滌、吸收后,得到25%~30%鹽酸,經(jīng)過(guò)堿吸收凈化后,直接排入大氣中?;瘜W(xué)反應(yīng)方程式如下:

    利用SiC14制取氣相法白炭黑不僅解決了四氯化硅的再利用問(wèn)題,還可以降低多晶硅的生產(chǎn)成本,經(jīng)濟(jì)效益顯著。但是,氣相白炭黑的消耗畢竟有限,多晶硅行業(yè)要完全依賴(lài)該項(xiàng)工藝技術(shù)來(lái)消化其全部的四氯化硅副產(chǎn)物是不現(xiàn)實(shí)的。

    1.2 作為生產(chǎn)特種有機(jī)硅單體的原料以及合成其它有機(jī)硅產(chǎn)品

    通過(guò)Grignard或Wurtz—Fittig反應(yīng),將四氯化硅轉(zhuǎn)化為價(jià)值更高的有機(jī)硅特種單體,用于合成某些特種有機(jī)硅材料。將四氯化硅用Grignard法合成有機(jī)氯硅烷如表1:

    表1 SiCl4用Grignard法合成有機(jī)氯硅烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 The experiment data of synthesis of organosilicon with SiCl4by Grignard method

    將四氯化硅用Wurtz—Fittig法合成有機(jī)氯硅烷見(jiàn)表2:

    表2 SiCl4用Wurtz-Fittig法合成有機(jī)氯硅烷實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 The experiment data of synthesis of organosilicon with SiCl4by Wurtz-Fittig method

    四氯化硅可以通過(guò)醇解、醇解后再水解、雜縮等反應(yīng)生成其它有用的有機(jī)硅產(chǎn)品并回收氯化氫。

    (1)用作硅橡膠交聯(lián)劑、鑄造助劑的四烷氧基硅烷(硅酸酯)、聚硅酸酯的合成:

    (2)通過(guò)四烷氧基硅烷或聚硅酸酯與其它有機(jī)硅單體共水解合成硅樹(shù)脂,用作具有耐火、耐紫外線(xiàn)、耐高溫、防水等性能的涂料:

    下面以硅酸乙酯為例具體說(shuō)明一下:

    硅酸乙酯即正硅酸乙酯,分子式為Si(OC2H5)4,廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)耐火材料、耐酸涂層、強(qiáng)化石料等產(chǎn)品。工業(yè)上生產(chǎn)硅酸乙酯的主要方法為采用四氯化硅與乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng),其酯化反應(yīng)方程式為[10]:

    具體工藝過(guò)程如下:四氯化硅經(jīng)壓縮空氣推動(dòng)由貯槽到平衡管后經(jīng)控制流量的活塞進(jìn)入反應(yīng)器,無(wú)水乙醇由貯槽經(jīng)泵打入預(yù)反應(yīng)器,與四氯化硅短時(shí)相遇,發(fā)生反應(yīng),放出氯化氫氣體,利用該氣體壓力將預(yù)反應(yīng)物噴射到解吸器中,以除去氯化氫氣體,解吸后的預(yù)反應(yīng)物進(jìn)入中間貯槽,再由空氣推動(dòng)進(jìn)入高位槽,經(jīng)控制流量的開(kāi)關(guān)到預(yù)熱器,然后進(jìn)入反應(yīng)精餾塔,塔釜得到產(chǎn)品正硅酸乙酯,上升的氯化氫氣體經(jīng)塔頂冷凝器進(jìn)入吸收系統(tǒng),餾出液為乙醇。

    正硅酸乙酯及其合成產(chǎn)品的應(yīng)用已拓展到光學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)合成及電子學(xué)等領(lǐng)域,國(guó)內(nèi)市場(chǎng)前景廣闊。因此,通過(guò)生產(chǎn)硅酸乙酯來(lái)消耗多晶硅產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的四氯化硅具有一定的可行性。但是,生產(chǎn)硅酸乙酯的最先進(jìn)的技術(shù)被國(guó)外企業(yè)壟斷,而且受到次生污染和消耗量的制約,該法消耗的四氯化硅仍然有限。

    1.3 制備光纖高純四氯化硅

    隨著全球化速度的日益加快,通信技術(shù)、網(wǎng)絡(luò)技術(shù)突飛猛進(jìn)地發(fā)展,光纖作為承載通信信息最重要的媒介,其需求量也隨著人們對(duì)網(wǎng)絡(luò)要求的提高而迅猛增長(zhǎng)。光纖用高純SiC14是由粗SiC14提純后獲得,高純四氯化硅要求其質(zhì)量分?jǐn)?shù)在99.9999999%以上。

    四氯化硅的提純方法主要有精餾法、吸附法、部分水解法及絡(luò)合法等。工業(yè)上常用的四氯化硅提純方法為多級(jí)精餾與固體吸附交替進(jìn)行[11]。固體吸附的原理是基于物料中各組分化學(xué)鍵極性的不同來(lái)進(jìn)行分離,由于四氯化硅分子無(wú)偶極矩,而其中所含的雜質(zhì)如氯化硼等均為偶極矩較大的分子,因此很容易用極性吸附劑吸附其中的雜質(zhì)。例如,在有機(jī)玻璃柱內(nèi)裝硅膠吸附劑[12],吸附效果較為理想。部分水解法[13]是利用硼的鹵化物等雜質(zhì)比四氯化硅更容易水解的特性來(lái)除去含硼雜質(zhì)。

    但是,由于高純SiC14對(duì)提純技術(shù)的要求十分苛刻,而且光纖材料作為一種通訊用材料,用量有限,所以依靠光纖級(jí)四氯化硅來(lái)消耗多晶硅副產(chǎn)物四氯化硅的量也極為有限。

    1.4 用來(lái)生產(chǎn)多晶硅

    1.4.1 用鋅還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅

    由于鋅比氫的化學(xué)活性強(qiáng),與H-Cl鍵相比,Zn-Cl鍵具有較大親合力。早在上世紀(jì)50年代,有人采用金屬鋅來(lái)還原SiC14。因?yàn)樵摲ㄖ苽涞亩嗑Ч杓兌炔荒苓_(dá)到電子級(jí)的要求,逐漸被西門(mén)子法所代替。SiCl4鋅還原的生產(chǎn)流程是在1000℃左右高溫下,純度為4N的金屬鋅經(jīng)汽化后與西門(mén)子法副產(chǎn)物SiC14反應(yīng),生成純度為6N以上硅,即太陽(yáng)電池級(jí)多晶硅。鋅還原流程中的副產(chǎn)物ZnC12可通過(guò)電解,生成金屬鋅并釋放氯氣。金屬鋅則返回SiC14還原反應(yīng)器重復(fù)作為還原劑,氯氣則返回西門(mén)子法流程的氯化氫合成爐。

    SiCl4與 ZnC12鋅還原反應(yīng)如下:SiC14+2Zn=Si+2ZnC12(吸熱反應(yīng))

    ZnC12電解反應(yīng)如下:ZnC12=Zn+C12↑

    該法的優(yōu)點(diǎn)是:

    (1)流程短,設(shè)備少,固定資產(chǎn)投資僅約西門(mén)子法的1/5,操作簡(jiǎn)便;

    (2)鋅的化學(xué)活性強(qiáng),沉積速度快,電耗低,生產(chǎn)周期短;

    (3)SiC14是西門(mén)子法氫還原的副產(chǎn)物,可變廢為寶,ZnC12又可回收利用,產(chǎn)品成本約為西門(mén)子法的1/3。

    本工藝的缺點(diǎn):

    (1)氣態(tài)鋅對(duì)反應(yīng)器的腐蝕性是很強(qiáng)的,因而對(duì)反應(yīng)器的材質(zhì)要求很高;

    (2)還原出的硅純度不是很高,只能用于太陽(yáng)能電池。此外,該法得到的多晶硅呈針狀,表觀(guān)體積較大,通常需要澆鑄成硅錠。然而,該法不失為一個(gè)與西門(mén)子法相匹配的節(jié)能減排的配套工藝。

    1.4.2 等離子體法還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅

    冉煒等報(bào)道了一種直接還原四氯化硅生產(chǎn)多晶硅的方法。在該方法中,采用氫氣放電產(chǎn)生氫等離子體,氫等離子體通入反應(yīng)器與四氯化硅氣體進(jìn)行反應(yīng)。相關(guān)的反應(yīng)方程式如下:

    采用該法生產(chǎn)的多晶硅產(chǎn)品粒徑較小,暴露在空氣中容易被氧化,不易保存和運(yùn)輸。

    1.5 生產(chǎn)三氯氫硅

    1.5.1 等離子體法還原四氯化硅生產(chǎn)三氯氫硅

    氫氣被解離后生成的氫原子反應(yīng)活性極高,極易發(fā)生以下反應(yīng):

    A V Gusev[14]等人于2006年報(bào)道了一種采用射頻(RF Power)等離子體氫化還原四氯化硅生產(chǎn)三氯氫硅的方法。其中,射頻電源的功率為340W,射頻頻率為40.68 MHz,放電區(qū)域有效功率為110~120 W。采用該法得到三氯氫硅的最大收率達(dá)60%,最小單位功耗僅為每生產(chǎn)1mol三氯氫硅耗電0.3kW·h。但受限于射頻電源的特點(diǎn),該法產(chǎn)量太小,很難進(jìn)行工業(yè)化放大。

    1.5.2 加熱的方法生產(chǎn)三氯氫硅

    由四氯化硅加熱生產(chǎn)三氯氫硅有如下三種途徑:

    第一種熱氫法,第二種冷氫法,第三種氯氫法,反應(yīng)式分別為:

    其吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖1所示:

    圖1 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig.1 The relationship between Gibs free energy and temperature

    由圖 1 可知(1)為吸熱反應(yīng),(2)、(3)為放熱反應(yīng)。

    1.5.2.1 熱氫化技術(shù)

    熱氫化技術(shù)是利用反應(yīng)SiC14+H2→SiHCl3+HC1將四氯化硅還原生成三氯氫硅。在該工藝中,還原反應(yīng)器內(nèi)采用石墨棒作為加熱材料,以電加熱的方式將反應(yīng)器內(nèi)溫度維持在1250℃左右,反應(yīng)器內(nèi)的壓力在0.25~0.40MPa的范圍內(nèi)。氫氣流量與四氯化硅流量的比例為(3~4)∶1,充分混合后升溫至200~300℃,通入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)。該工藝的四氯化硅的單程轉(zhuǎn)化率以及三氯氫硅的收率為20%左右。經(jīng)過(guò)能量核算,采用該工藝每生產(chǎn)1kg三氯氫硅耗電6~8 kW·h。由于采用石墨作為加熱材料,在高溫下石墨可能與四氯化硅和氫氣發(fā)生反應(yīng),生成氯代烷烴,這些氯代烷烴夾雜在生成的三氯氫硅中,如果不完全分離,將影響多晶硅產(chǎn)品的質(zhì)量。因此,反應(yīng)器中溫度不能更高,這是該工藝單程轉(zhuǎn)化率不高的主要原因。另外,在較高的溫度下,四氯化硅可能與氫氣發(fā)生反應(yīng),生成少量的單質(zhì)硅粉,這些單質(zhì)硅粉覆蓋在高溫石墨加熱棒的表面并形成松散層,可導(dǎo)致石墨棒間火花放電而損壞設(shè)備。

    1.5.2.2 氯氫法

    該反應(yīng)為可逆反應(yīng),反應(yīng)中,n(HC1)∶n(SiC14)=(0.5~1.0)∶1。原料 Si采用冶金級(jí)產(chǎn)品,通過(guò)預(yù)活化除去表面的氧化物。反應(yīng)器為流化床式,為減少磨損和腐蝕,其內(nèi)部可用Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥5%、Fe質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、其他元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0~10%的Ni-Cr-Mo合金制成,典型的牌號(hào)有Inconel617、AlloyT21等[16]。通過(guò)在反應(yīng)器中設(shè)置一系列水平擋板,可促進(jìn)氣體的再分布,使三氯硅烷收率增加。此外,該擋板還有助于延長(zhǎng)反應(yīng)器的壽命[17]。通常利用外部供熱裝置向反應(yīng)器內(nèi)部供熱,若采用頻率為1000~1500MHz的微波加熱,可在不使用催化劑的條件下降低能耗,并提高三氯硅烷的收率[18]。

    Leslaw等研究發(fā)現(xiàn)[19],控制HC1氣體的停留時(shí)間為SiC14停留時(shí)間的0.1%~50.0%,可在不加催化劑的條件下提高三氯硅烷的收率,同時(shí)減少SiC14的循環(huán)量,該法可使三氯硅烷的總收率提高到11.4%。在用上述方法生成三氯硅烷時(shí)遇到的最大問(wèn)題是催化劑的夾帶流失和催化劑與Si粒子發(fā)生結(jié)塊,破壞流態(tài)化。

    Andreas等[20]采用使Si粒子與催化劑在有碳化鎢涂層的齒板粉碎機(jī)中混合的方法來(lái)解決上述問(wèn)題。還可使用如下方法[21]:使用平均粒徑100~600nm的Si粒子,且滿(mǎn)足催化劑平均粒徑為Si粒子平均粒徑的1/100~1/30,反應(yīng)前使Si與催化劑在一個(gè)混合器中充分混合;為防止Si粒子表面形成氧化層,混合在N2保護(hù)下進(jìn)行,溫度優(yōu)選130~350℃。該方法不僅可防止催化劑與Si粒子黏附,還可除去反應(yīng)物中附帶的水分[22]。

    Andreas等還報(bào)道了用表面均勻分布硅化鐵[23]或硅化銅[24]的Si粒子作原料,與SiC14、H2和HC1反應(yīng)來(lái)制備三氯硅烷的工藝。若松智等認(rèn)為[25],控制Si粒子表面Cu的摩爾分?jǐn)?shù)≤85%,此時(shí)該合金的穩(wěn)定性最好。此外,該粒子中若含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~30.0%的Fe及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~2.0%的Al時(shí),可顯著提高催化劑的活性。

    若采用上述兩種方法,比如熱氫化,此方法溫度較高,會(huì)使每公斤多晶硅需要增加綜合電耗20~40 kW左右,對(duì)設(shè)備材質(zhì)的要求也較高,以目前的技術(shù)條件不具有商業(yè)開(kāi)發(fā)條件。若采用氯氫化,此方法雖然能耗低,但是,反應(yīng)的主要是硅,四氯化硅沒(méi)怎么參加反應(yīng),達(dá)不到循環(huán)利用的目的。另外,氯化氫在運(yùn)行和儲(chǔ)運(yùn)的過(guò)程中易發(fā)生泄漏,所以也不推行。綜合起來(lái),冷氫法比較好,此方法有流化床和固定床兩種。

    1.5.2.3 冷氫法

    1.5.2.3.1 三氯氫硅的流化床生產(chǎn)(SiCl4-H2還原法)

    該方法的工藝流程如下:

    a)將鎳觸媒與硅粉以質(zhì)量比1%~10%的比例混合后置于活化器中,活化條件為氫氣流速≥0.05~0.3m/s,經(jīng)不同時(shí)間段由25℃升至420℃,在此條件下完成活化過(guò)程。

    b)四氯化硅液相溫度在儲(chǔ)罐中保持60~119℃,氣相總壓為1.5MPa,出口的氫氣與四氯化硅進(jìn)入氫化反應(yīng)器內(nèi),氫氣與四氯化硅的混合氣通過(guò)硅粉與混合料層,保持溫度 400~500℃,壓力 1.2~1.5MPa,接觸反應(yīng)時(shí)間為10~100s,混合料隨反應(yīng)消耗連續(xù)補(bǔ)充。

    c)氫化反應(yīng)器的出口混合氣體經(jīng)收塵器進(jìn)行除塵、過(guò)濾后,在冷凝器中氯硅烷呈液態(tài)被分離出來(lái),不凝的氫氣返回儲(chǔ)罐中循環(huán)利用。所述冷凝器為二級(jí)或三級(jí)冷凝器,氫化反應(yīng)器為內(nèi)膽電感發(fā)熱體的粉料沸騰床結(jié)構(gòu)。反應(yīng)條件與結(jié)果如表3所示:

    表3 反應(yīng)條件對(duì)一次轉(zhuǎn)化率的影響Table 3 The effect of reaction condition on conversion

    沈祖祥等提供了一種可工業(yè)化生產(chǎn)HSiCl3的裝置,其流程示意圖見(jiàn)圖2[27]。

    圖2 三氯氫硅生產(chǎn)流程圖Fig.2 Flow-chart of preparing trichlorosilane

    該裝置的優(yōu)點(diǎn)是:系統(tǒng)簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,能耗低和設(shè)備壽命長(zhǎng),HSiCl3收率高。

    1.5.2.3.2固定床法

    針對(duì)上述方法的催化劑的夾帶流失和催化劑與Si粒子發(fā)生結(jié)塊等問(wèn)題,采用固定床可以有效避免這些。

    工藝流程如下:

    a)將鎳催化劑和硅粉以質(zhì)量比為1%~10%的比例加入到反應(yīng)器中,之后再通氫氣,氫氣流速為170~180ml/min,經(jīng)過(guò)不同的時(shí)間段反應(yīng)器溫度由室溫升至480~500℃;

    b)反應(yīng)器壓力保持在3~5MPa,并通入原料四氯化硅,四氯化硅儲(chǔ)罐的溫度維持在60~100℃,在進(jìn)入反應(yīng)器之前先使它氣化,外接一個(gè)氮?dú)馄?,通過(guò)氮?dú)獾膲毫⑵鋲喝霘浠磻?yīng)器中;

    c)反應(yīng)時(shí)間為 8~10h,空速為 5 h-1,收集產(chǎn)物并分析其收率,收率為7%左右。

    1.6 其他

    以四氯化硅為原料或者催化劑可以合成多種精細(xì)化工產(chǎn)品,如國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)并已生產(chǎn)的醫(yī)藥、染料中間體1,3-二(3,5-二溴苯基)丁烯-2-酮。以四氯化硅為原料還可以合成多種星型液晶單體,可以制備具有優(yōu)良的耐化學(xué)介質(zhì)和耐熱性能的漆酚硅錫聚合物等。

    2 結(jié)語(yǔ)

    光伏產(chǎn)業(yè)的發(fā)展極大地帶動(dòng)了多晶硅產(chǎn)業(yè)的發(fā)展,而用西門(mén)子法生產(chǎn)多晶硅會(huì)產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物四氯化硅。為了多晶硅產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展,四氯化硅的轉(zhuǎn)化問(wèn)題必須得到解決。將副產(chǎn)物四氯化硅還原重新得到生產(chǎn)多晶硅的原料三氯氫硅是最有效的處理方法,因?yàn)槠淇梢詫?shí)現(xiàn)多晶硅的閉環(huán)生產(chǎn)。但是目前其先進(jìn)技術(shù)被少數(shù)國(guó)外企業(yè)所壟斷,國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)生產(chǎn)企業(yè)還未掌握這些技術(shù)。因此,大力發(fā)展四氯化硅還原生產(chǎn)三氯氫硅的自主核心技術(shù)是國(guó)內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究的重中之重。

    [1]余思明.半導(dǎo)體硅材料學(xué)[M].長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社,1992.

    [2]肖戶(hù)衛(wèi).中國(guó)硅太陽(yáng)能電池投資過(guò)熱現(xiàn)象[J].中國(guó)科技信息,2006,(17):320~321.

    [3]梁駿吾.電子級(jí)多晶硅的生產(chǎn)工藝[J].中國(guó)工程科學(xué),2000,2(12):34~39.

    [4]多晶硅材料行業(yè)調(diào)研報(bào)告[R].電子材料行業(yè)協(xié)會(huì),2007.

    [5]龍成坤,劉莉.氣相法白炭黑的生產(chǎn)工藝及設(shè)備[J].有機(jī)硅氟資訊,2003,(6):27~29.

    [6]BARTHEL H,HEINEMANN M,STINTZ M,et a1.[J].Part Syst Charaet,1998,16:176~196.

    [7]BARTHEL H,ROSCH L.Fumed Silica-production Properties and Applications[C].Organosilicon Chemistry II:From molecules to Materials,VCH,Weinheim,1996:761~778.

    [8]趙宜新,王明聰.氣相法白炭黑的制造方法:CN 98114270[P].1998-02-17.

    [9]翟其曙,何友昭,淦五二,等.超細(xì)二氧化硅的制備及研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào),2002(5):57~63.

    [10]GRAFW,F(xiàn)REY V,JOHN P,et a1.Process for the Preparation of PolysiloxanesContaining Hydrocarbon GroupsWhich Are Linked to the Silicon Atom by an Oxygen Atom:US,2806036[P].1979-02-03.

    [11]呂詠梅,羅鵬舉,姚德諱.四氯化硅工業(yè)應(yīng)用研究進(jìn)展[J].氯堿工業(yè),2008,44(5):25~31.

    [12]劉秀喜,林明喜,薛成山.高純氣體的性質(zhì)、制造和應(yīng)用[M].北京:電子工業(yè)出版社,1997:227,469~474.

    [13]KAMETANI.Method of Preparing Optical Fibers of Silica:US,4282196[P].1981-08-04.

    [15]A V GUSEV,R A KOMEV,A YU SUKHANOV.Preparation of Trichlorosilane by Plasma Hydrogenation of Silicon Tetra—chloride[J].Inorganic Materials,2006,(42):1123~1126.

    [16]MATHIAS P,RAINER W.Fluidized bed reactor made of a nick-el-chrome-molybdenum alloy for the synthesis of trichlorosilane:US,0047794A1[P].2004-03-11.

    [17]ANON.Horizontal baffles improve fluidized bed performance[J].Research Disclosur,2004,486(10):1327.

    [18]魯?shù)罓柗?,格,弗蘭茨科,弗蘭茨施.制備三氯硅烷的方法:CN,1153138A[P].1997-07-02.

    [19]LEALAW M,Sigurd B,Torsten S,et a1.Method for producing trichlorosilane:US,0047793A1[P].2004-03-l1.

    [20]ANDREAS B,RAINER W.Method for producing trichlorosilane:US,0028593AI[P].2004-02-14.

    [21]ANDREAS B,RAINER W,LESLAW M.Method for Producing trichlorosilane:US,0022713A1[P].2004-02-05.

    [22]ANDREAS B,RAINERW,LESLAWM,eta1.Processfor preparing triehlorosilane:US,0044904A1[P].2002-04-18.

    [23]ANDREAS B,RAINER W,HANS Dieter B.Method for producing trichlorosilane:US,0101463A1[P].2004-03-27.

    [24]ANDREAS B,RAINER W,lESLAW M.Method for producing trichlorosilane.US,0074387A1[P].2005-04-07.

    [25]若松智,相本忠,佐守廣志,等.三氯硅烷的生產(chǎn)方法:CN,1157259A[P].1997-08-02.

    [26]沈祖祥,克力,嚴(yán)大洲,等.四氯化硅氫化生產(chǎn)三氯氫硅的方法:CN,1183034C[P].2005-01-05.

    The Utilization of Silicon Tetrachloride which is a By-product in the Production of Polysilicon

    SONG Jia1,CAO Zu-bin2,LI Hui-peng2,JIANG Zhao-kun2and ZHU Yuan-bao2

    (1.College of Materials and Chemistry,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China;2.College of Petrochemical Engineering,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

    TQ 322.99

    A

    1001-0017(2011)01-0057-05

    2010-06-22

    宋佳(1987-),女,山西省鄭州市人,碩士,從事研究項(xiàng)目:四氯化碳加氫工藝的研究。

    *通訊聯(lián)系人。

    猜你喜歡
    四氯化硅三氯氫硅氯硅烷
    淺談多晶硅生產(chǎn)中碳雜質(zhì)的分布和去除
    熱耦合節(jié)能技術(shù)在甲基氯硅烷精餾中的應(yīng)用
    云南化工(2021年11期)2022-01-12 06:06:26
    分離三氯氫硅中甲基二氯硅烷的研究進(jìn)展
    三氯氫硅副產(chǎn)物氯硅烷廢液的處理方法研究
    “超高純四氯化硅技術(shù)研發(fā)項(xiàng)目”通過(guò)科技成果鑒定
    2018062 電子級(jí)多晶硅的制備方法
    三氯氫硅歧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究
    N2015086 新硅科技四氯化硅和四氯化鍺項(xiàng)目成功投產(chǎn)
    淺談多晶硅生產(chǎn)副產(chǎn)物四氯化硅的綜合利用
    化工管理(2014年29期)2014-12-12 02:32:24
    中國(guó)第一套多晶硅冷氫化技術(shù)研發(fā)成功
    av不卡在线播放| www.999成人在线观看| 91精品三级在线观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 中文欧美无线码| svipshipincom国产片| 欧美乱码精品一区二区三区| 男人舔女人的私密视频| videosex国产| 少妇人妻 视频| 色视频在线一区二区三区| 中文乱码字字幕精品一区二区三区| www.自偷自拍.com| 中文字幕人妻丝袜一区二区| 亚洲一区二区三区欧美精品| 激情五月婷婷亚洲| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 久久久精品免费免费高清| 日本a在线网址| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 日本av手机在线免费观看| 又紧又爽又黄一区二区| 亚洲,欧美精品.| 日本a在线网址| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 亚洲成人手机| 日本91视频免费播放| 国产成人精品在线电影| 国产成人一区二区三区免费视频网站 | 国产精品国产三级专区第一集| 大码成人一级视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 丰满少妇做爰视频| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲,欧美精品.| 视频在线观看一区二区三区| 欧美精品av麻豆av| 我要看黄色一级片免费的| 日本五十路高清| videosex国产| 各种免费的搞黄视频| 人妻人人澡人人爽人人| 国产日韩欧美在线精品| 老鸭窝网址在线观看| 最新在线观看一区二区三区 | 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 50天的宝宝边吃奶边哭怎么回事| 亚洲精品国产av蜜桃| 国产三级黄色录像| 国产极品粉嫩免费观看在线| 一本综合久久免费| avwww免费| cao死你这个sao货| 色综合欧美亚洲国产小说| 激情五月婷婷亚洲| 中文字幕av电影在线播放| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲精品在线美女| 欧美97在线视频| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 亚洲av美国av| 大香蕉久久成人网| 中文字幕av电影在线播放| 亚洲中文字幕日韩| 国产91精品成人一区二区三区 | 性色av一级| 自线自在国产av| 尾随美女入室| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 日日爽夜夜爽网站| 国产野战对白在线观看| 99国产精品一区二区蜜桃av | 男女床上黄色一级片免费看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 黄色毛片三级朝国网站| av天堂在线播放| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 国产成人免费观看mmmm| 手机成人av网站| av欧美777| 美女大奶头黄色视频| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 无限看片的www在线观看| 国产野战对白在线观看| 最近中文字幕2019免费版| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲欧美一区二区三区久久| 欧美精品高潮呻吟av久久| 精品国产乱码久久久久久男人| 极品人妻少妇av视频| 国产成人a∨麻豆精品| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 亚洲成色77777| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 免费一级毛片在线播放高清视频 | 精品欧美一区二区三区在线| 下体分泌物呈黄色| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 成人手机av| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久| 一边摸一边抽搐一进一出视频| 精品一区二区三卡| 99国产综合亚洲精品| 在线av久久热| 国产精品一区二区精品视频观看| kizo精华| 久久这里只有精品19| 咕卡用的链子| 男人添女人高潮全过程视频| 亚洲国产欧美一区二区综合| 久久综合国产亚洲精品| 欧美精品亚洲一区二区| 青春草视频在线免费观看| 天堂中文最新版在线下载| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 国产精品久久久久久精品电影小说| 美女中出高潮动态图| 久久人妻熟女aⅴ| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 久久久精品免费免费高清| 免费人妻精品一区二区三区视频| 热re99久久国产66热| 午夜免费成人在线视频| 男女免费视频国产| www.熟女人妻精品国产| 午夜两性在线视频| 大香蕉久久网| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 国产熟女欧美一区二区| 激情五月婷婷亚洲| 亚洲精品一区蜜桃| 久久久久久久久久久久大奶| 啦啦啦在线免费观看视频4| 老熟女久久久| 亚洲黑人精品在线| 久久国产亚洲av麻豆专区| 国产在线一区二区三区精| 国产精品一区二区在线观看99| 成人国产av品久久久| 国产97色在线日韩免费| 97精品久久久久久久久久精品| 国产一卡二卡三卡精品| 国产麻豆69| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 一二三四社区在线视频社区8| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 一本大道久久a久久精品| 欧美变态另类bdsm刘玥| 亚洲av男天堂| 丰满饥渴人妻一区二区三| 岛国毛片在线播放| www.精华液| 美女视频免费永久观看网站| 久久久国产欧美日韩av| 少妇裸体淫交视频免费看高清 | av天堂久久9| 欧美日韩亚洲高清精品| 亚洲七黄色美女视频| 国产片内射在线| 国产高清视频在线播放一区 | 精品久久蜜臀av无| 超碰97精品在线观看| 视频区欧美日本亚洲| 可以免费在线观看a视频的电影网站| 国产精品99久久99久久久不卡| 99国产精品免费福利视频| 精品国产一区二区久久| 老司机深夜福利视频在线观看 | 国产精品国产三级专区第一集| 啦啦啦在线免费观看视频4| 91成人精品电影| 久久久亚洲精品成人影院| 久久久久久久精品精品| 亚洲国产看品久久| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 亚洲精品日本国产第一区| 熟女av电影| 人人妻人人澡人人看| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 免费高清在线观看日韩| 中文字幕最新亚洲高清| 日本91视频免费播放| 这个男人来自地球电影免费观看| 无限看片的www在线观看| kizo精华| av又黄又爽大尺度在线免费看| 久久人人爽人人片av| 国产精品九九99| 国产男人的电影天堂91| 久久人人97超碰香蕉20202| 亚洲一码二码三码区别大吗| 99久久综合免费| 午夜福利乱码中文字幕| 亚洲欧洲国产日韩| 国产亚洲一区二区精品| 人体艺术视频欧美日本| 免费在线观看日本一区| 精品人妻1区二区| 丝袜人妻中文字幕| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲久久久国产精品| 桃花免费在线播放| 亚洲国产成人一精品久久久| 日韩av在线免费看完整版不卡| 亚洲成人手机| 中文字幕人妻丝袜一区二区| svipshipincom国产片| 嫩草影视91久久| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 丁香六月欧美| a级片在线免费高清观看视频| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 一级a爱视频在线免费观看| 色94色欧美一区二区| 男女高潮啪啪啪动态图| 免费少妇av软件| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 老司机影院成人| 国产在线视频一区二区| 中国国产av一级| 男女午夜视频在线观看| 又大又黄又爽视频免费| 日韩一区二区三区影片| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 国产成人精品久久久久久| 久久热在线av| 午夜福利一区二区在线看| bbb黄色大片| 老司机在亚洲福利影院| 狠狠婷婷综合久久久久久88av| 黄色a级毛片大全视频| 午夜影院在线不卡| 日本av免费视频播放| 午夜福利影视在线免费观看| 视频区欧美日本亚洲| 久久ye,这里只有精品| 十八禁高潮呻吟视频| 婷婷色av中文字幕| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 丁香六月天网| 中文字幕人妻熟女乱码| 日日夜夜操网爽| 欧美+亚洲+日韩+国产| 久久精品人人爽人人爽视色| xxx大片免费视频| 成年动漫av网址| 国产高清不卡午夜福利| 电影成人av| 国产激情久久老熟女| 午夜福利视频精品| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 亚洲国产精品999| 永久免费av网站大全| 青草久久国产| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲欧美日韩高清在线视频 | 丝袜在线中文字幕| 精品视频人人做人人爽| 两个人免费观看高清视频| 亚洲成人免费电影在线观看 | 十八禁人妻一区二区| 啦啦啦在线免费观看视频4| videos熟女内射| 亚洲成色77777| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 免费在线观看日本一区| 伊人久久大香线蕉亚洲五| 视频区欧美日本亚洲| 国产成人欧美在线观看 | 国产野战对白在线观看| 国产成人精品久久久久久| 久久久久精品国产欧美久久久 | 最近手机中文字幕大全| 天天影视国产精品| 老鸭窝网址在线观看| 久久久久久久久免费视频了| 晚上一个人看的免费电影| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 狂野欧美激情性xxxx| 久久国产精品影院| 欧美日韩综合久久久久久| 久久综合国产亚洲精品| 黄片小视频在线播放| 久久久久国产一级毛片高清牌| 各种免费的搞黄视频| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产熟女欧美一区二区| 女人爽到高潮嗷嗷叫在线视频| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲视频免费观看视频| 一级毛片电影观看| 久久久精品免费免费高清| 狂野欧美激情性xxxx| 亚洲图色成人| 亚洲熟女精品中文字幕| 亚洲精品在线美女| 中文欧美无线码| 国产黄色视频一区二区在线观看| 欧美xxⅹ黑人| 日本欧美国产在线视频| 大陆偷拍与自拍| 国精品久久久久久国模美| kizo精华| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 一区福利在线观看| 国产97色在线日韩免费| 飞空精品影院首页| 婷婷色综合大香蕉| 丰满饥渴人妻一区二区三| 人成视频在线观看免费观看| 咕卡用的链子| 色94色欧美一区二区| 脱女人内裤的视频| 久久精品国产亚洲av涩爱| 久久影院123| 午夜福利乱码中文字幕| 日韩av免费高清视频| videos熟女内射| 久久久精品国产亚洲av高清涩受| av线在线观看网站| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 中文字幕亚洲精品专区| 国产精品一国产av| 欧美亚洲日本最大视频资源| 69精品国产乱码久久久| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 99香蕉大伊视频| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 一级毛片女人18水好多 | 高清不卡的av网站| 女人久久www免费人成看片| 黄色怎么调成土黄色| 18禁国产床啪视频网站| 搡老乐熟女国产| 在线观看免费视频网站a站| 中文精品一卡2卡3卡4更新| 一个人免费看片子| 最新在线观看一区二区三区 | 如日韩欧美国产精品一区二区三区| 亚洲欧美精品综合一区二区三区| 国产成人精品久久二区二区91| 精品国产国语对白av| 国产一区二区激情短视频 | 97人妻天天添夜夜摸| 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 久久免费观看电影| 满18在线观看网站| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲精品在线美女| 天天操日日干夜夜撸| 啦啦啦在线免费观看视频4| 两个人免费观看高清视频| 七月丁香在线播放| 婷婷色av中文字幕| 久久久国产精品麻豆| 亚洲情色 制服丝袜| 国产精品麻豆人妻色哟哟久久| 国产黄频视频在线观看| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 国产av一区二区精品久久| e午夜精品久久久久久久| 热re99久久精品国产66热6| 久久99一区二区三区| www.熟女人妻精品国产| videos熟女内射| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 一级a爱视频在线免费观看| 亚洲九九香蕉| 搡老乐熟女国产| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 久久久久久亚洲精品国产蜜桃av| 欧美成人午夜精品| 国产成人精品久久二区二区91| 久久精品国产综合久久久| 亚洲国产日韩一区二区| 2018国产大陆天天弄谢| 老司机靠b影院| 国产成人精品久久二区二区91| 午夜91福利影院| 久热这里只有精品99| 精品久久蜜臀av无| 三上悠亚av全集在线观看| 电影成人av| 最近手机中文字幕大全| www.999成人在线观看| √禁漫天堂资源中文www| 午夜免费成人在线视频| 成年人黄色毛片网站| 日韩免费高清中文字幕av| 国产精品九九99| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 巨乳人妻的诱惑在线观看| 久久精品久久久久久噜噜老黄| 少妇 在线观看| 精品国产乱码久久久久久男人| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 久久国产精品男人的天堂亚洲| 国产黄频视频在线观看| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 男的添女的下面高潮视频| netflix在线观看网站| 国产91精品成人一区二区三区 | 高清视频免费观看一区二区| 在线av久久热| 亚洲国产成人一精品久久久| 十八禁人妻一区二区| 亚洲国产精品成人久久小说| 波野结衣二区三区在线| 国产精品一区二区免费欧美 | 19禁男女啪啪无遮挡网站| 国产人伦9x9x在线观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 51午夜福利影视在线观看| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久毛片免费看一区二区三区| 性少妇av在线| 另类精品久久| 亚洲精品日韩在线中文字幕| 欧美性长视频在线观看| 欧美激情极品国产一区二区三区| 国产片内射在线| 日韩视频在线欧美| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 久久人人爽人人片av| 精品免费久久久久久久清纯 | 黄色 视频免费看| 日韩大码丰满熟妇| 国产老妇伦熟女老妇高清| 久久女婷五月综合色啪小说| 亚洲情色 制服丝袜| 考比视频在线观看| 啦啦啦在线观看免费高清www| 丝瓜视频免费看黄片| 国产黄频视频在线观看| 水蜜桃什么品种好| 波野结衣二区三区在线| 久久99热这里只频精品6学生| h视频一区二区三区| 精品久久蜜臀av无| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产熟女午夜一区二区三区| 久久国产精品影院| 99国产精品一区二区蜜桃av | 十八禁高潮呻吟视频| 又大又爽又粗| 欧美日韩av久久| 青草久久国产| 91精品伊人久久大香线蕉| 久久亚洲国产成人精品v| 中文字幕最新亚洲高清| 一区福利在线观看| 婷婷丁香在线五月| 国产亚洲精品第一综合不卡| 中文字幕人妻熟女乱码| 欧美亚洲日本最大视频资源| 亚洲精品自拍成人| 美女福利国产在线| 国产一卡二卡三卡精品| 午夜久久久在线观看| 亚洲av在线观看美女高潮| 最黄视频免费看| 蜜桃国产av成人99| 亚洲激情五月婷婷啪啪| 色婷婷久久久亚洲欧美| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 精品人妻一区二区三区麻豆| bbb黄色大片| av不卡在线播放| 国产伦人伦偷精品视频| 丰满少妇做爰视频| 性高湖久久久久久久久免费观看| 精品少妇久久久久久888优播| 另类亚洲欧美激情| 一边亲一边摸免费视频| 亚洲第一av免费看| 99久久精品国产亚洲精品| 亚洲国产成人一精品久久久| 欧美日韩视频精品一区| 亚洲精品在线美女| 只有这里有精品99| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 欧美黄色片欧美黄色片| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 午夜激情久久久久久久| 免费黄频网站在线观看国产| 亚洲伊人久久精品综合| 国产爽快片一区二区三区| 国产成人影院久久av| 99热全是精品| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 一级黄色大片毛片| 1024视频免费在线观看| 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 美女高潮到喷水免费观看| 亚洲国产精品一区三区| 国产不卡av网站在线观看| 国产精品 欧美亚洲| 亚洲第一av免费看| 国产精品亚洲av一区麻豆| 日本91视频免费播放| 国产97色在线日韩免费| 在线观看人妻少妇| 国产成人免费观看mmmm| 97在线人人人人妻| 日本vs欧美在线观看视频| av天堂在线播放| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 新久久久久国产一级毛片| 免费不卡黄色视频| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 免费不卡黄色视频| 国产日韩欧美亚洲二区| 亚洲成国产人片在线观看| 午夜影院在线不卡| 91麻豆av在线| 精品视频人人做人人爽| 亚洲综合色网址| 日韩电影二区| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91| 精品亚洲乱码少妇综合久久| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 午夜免费成人在线视频| 亚洲国产av影院在线观看| 97在线人人人人妻| 亚洲av男天堂| 午夜福利视频在线观看免费| xxx大片免费视频| 日韩欧美一区视频在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 在线观看免费视频网站a站| 免费av中文字幕在线| 亚洲成人国产一区在线观看 | 精品一品国产午夜福利视频| 一级毛片电影观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久ye,这里只有精品| 亚洲av美国av| 啦啦啦在线免费观看视频4| 成年人免费黄色播放视频| 国产一区二区 视频在线| 国产欧美日韩精品亚洲av| 国产免费视频播放在线视频| 看十八女毛片水多多多| 丝袜美足系列| 老司机影院毛片| av不卡在线播放| 天天操日日干夜夜撸| www日本在线高清视频| 黄频高清免费视频| 精品福利观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 一级黄色大片毛片| 国产一区二区三区av在线| 亚洲精品中文字幕在线视频| 视频区图区小说| 亚洲伊人色综图| 一区二区av电影网| 极品少妇高潮喷水抽搐| 大码成人一级视频| 少妇被粗大的猛进出69影院| 精品第一国产精品| 女人久久www免费人成看片| 亚洲成人手机| 满18在线观看网站| 国产视频一区二区在线看| 美女主播在线视频| 日本五十路高清| 国产一区亚洲一区在线观看| 久热这里只有精品99| 天堂8中文在线网| 国产精品.久久久| 天天躁日日躁夜夜躁夜夜| 国产成人精品久久久久久| 亚洲欧美日韩另类电影网站| 欧美成狂野欧美在线观看| 久久人人97超碰香蕉20202| 欧美黄色淫秽网站| 久久亚洲精品不卡| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产在线免费精品| 欧美乱码精品一区二区三区| 男的添女的下面高潮视频| 丰满饥渴人妻一区二区三| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产成人系列免费观看| www.精华液| www.999成人在线观看| 99九九在线精品视频| cao死你这个sao货| 国产亚洲一区二区精品| 亚洲av成人精品一二三区| 久久久国产欧美日韩av| 性少妇av在线| 精品人妻在线不人妻| 欧美久久黑人一区二区| 99精国产麻豆久久婷婷| 亚洲欧美一区二区三区国产| 中文欧美无线码| 日本五十路高清| 夫妻午夜视频| 欧美激情极品国产一区二区三区| 中文字幕精品免费在线观看视频| 免费看十八禁软件| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 操美女的视频在线观看| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 色视频在线一区二区三区| 久久中文字幕一级|