磷鎢酸鹽催化選擇性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究*

楊 爽，劉 丹，桂建舟，高玉環(huán)，楊玉蓮，魯 鳳，廉金超

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

磷鎢酸鹽催化選擇性氧化苯甲醇合成苯甲醛的研究*

楊 爽，劉 丹，桂建舟**，高玉環(huán)，楊玉蓮，魯 鳳，廉金超

（遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

通過兩步法合成了兩種磷鎢酸鹽催化劑，并利用13CNMR、1HNMR、IR、XRD等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。表征結(jié)果顯示，磷鎢酸鹽均具有磷鎢酸的Keggin型結(jié)構(gòu)。將該催化劑用于催化氧化苯甲醇的反應(yīng)，以30%H2O2為氧化劑，分別考察了含不同陽(yáng)離子的磷鎢酸鹽、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、催化劑用量和H2O2用量對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，磷鎢酸鹽（[PyPS]3PW12O40）的催化效果較好，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率77.69%，苯甲醛的選擇性91.52%。其最佳反應(yīng)條件為:n[PyPS]3PW12O40∶n(C6H5OH)∶n(H2O2)=1∶200∶600，溫度85℃，時(shí)間3h。反應(yīng)后催化劑易分離，重復(fù)使用4次后，苯甲醛轉(zhuǎn)化率仍為75.24%。

磷鎢酸鹽；催化氧化；苯甲醇；苯甲醛

Abstract:Two Keggin-type phosphotungstate catalysts were synthesized by a two-step method and characterized by13C NMR,1H NMR,IR and XRD.Their catalytic performances were evaluated by selective oxidation of benzoic alcohol to synthesize benzaldehyde in the presence of H2O2.The influence of different cations of the phosphotungstate,reaction time and temperature,the amount of catalyst and hydrogen peroxide on the catalytic activity had been studied.The phosphotungstate[PyPS]3PW12O40was found to exhibit higher catalytic activity.The optimum reaction conditions were as follows:n[PyPS]3PW12O40：n(C6H5OH)：n(H2O2)=1:200:600,reacting at 85℃ for 3h,the conversion of benzoic alcohol was 77.69%and the selectivity of benzaldehyde could reach 91.52%.After reaction,the catalyst could be separated easily by filtration,then washed with deionized water and dried under vacuum for the next run.There was no obvious change in the catalytic activity after recycling for 4 times.

Key words:Phosphotungstate;catalytic oxidation;benzoic alcohol;benzaldehyde

前 言

苯甲醛是一種重要的有機(jī)中間體和精細(xì)化工產(chǎn)品原料，廣泛應(yīng)用于香精、調(diào)料、醫(yī)藥和農(nóng)用化學(xué)品中[1]。苯甲醛傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法是在有機(jī)體系中用錳、鉻的無機(jī)鹽做氧化劑將醇氧化。該方法存在耗能高、環(huán)境污染大等缺點(diǎn)，在錫改性MCM-48或鈦鎢改性HMS催化劑存在下，苯甲醇選擇性氧化成苯甲醛，但苯甲醇轉(zhuǎn)化率偏低[2～3]。因此尋找一種高效且環(huán)境友好的催化氧化反應(yīng)很有必要。

H2O2做為氧化合成反應(yīng)中理想的氧化劑，它的還原產(chǎn)物是水，易于處理，不會(huì)給環(huán)境帶來任何污染[4]，且相轉(zhuǎn)移催化技術(shù)(PTC)很好地解決了有機(jī)底物與H2O2不互溶的問題。雜多酸是一種環(huán)境友好的兼具酸性和氧化性并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑，實(shí)踐證明，雜多酸與相轉(zhuǎn)移試劑復(fù)合的相轉(zhuǎn)移催化劑對(duì)提高H2O2氧化有機(jī)化合物速率極其有利[5]。在催化劑的選擇上，銅硅分子篩及各種摻雜過渡金屬的水滑石等均能選擇性催化氧化苯甲醇，但其催化性能并不理想(苯甲醛收率不高于60%)，雖然雜多酸氧化苯甲醇取得了較好的催化效果，但未提及催化劑的回收重復(fù)使用[6～8]。

采用本實(shí)驗(yàn)室合成的兩種磷鎢酸鹽（[MIMPS]3PW12O40，[PyPS]3PW12O40，結(jié)構(gòu)見式 1） 為催化劑，以H2O2為氧化劑，在無任何有機(jī)溶劑存在下，研究了反應(yīng)條件對(duì)苯甲醇催化氧化制苯甲醛的影響及催化劑的回收利用。

兩種磷鎢酸鹽（ [MIMPS]3PW12O40，[PyPS]3PW12O40）的結(jié)構(gòu)圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：Perkin-Elmer SPECTRUM GXIII型紅外譜儀（KBr壓片）；瑞士 DRUKER公司ARX-300MHz；X—射線衍射儀（D/max-RB，日本理學(xué)）；SP-2100氣相色譜儀。

試劑：苯甲醇 (沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；30%H2O2(沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；磷鎢酸(沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；N-甲基咪唑(沈陽(yáng)新興試劑廠)；吡啶(沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；1，3-丙烷磺內(nèi)酯 (沈陽(yáng)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。以上試劑均為分析純。

1.2 催化劑的制備

MIMPS與PyPS由本實(shí)驗(yàn)室合成，其制備方法和過程參照文獻(xiàn)[9]。

1.2.1 催化劑1([MIMPS]3PW12O40)的制備

按計(jì)量比稱取MIMPS和H3PW12O40于20mL的反應(yīng)瓶中，在室溫下反應(yīng)24h，80℃真空干燥，即得催化劑 1（[MIMPS]3PW12O40）。[MIMPS]3PW12O40:13C NMR(D2O)δ:27.91，38.73，50.67，125.18，126.85，138.35;1H NMR(D2O) δ:2.32(s，3H，CH3)，2.91(s，2H，CH2)，4.05(s，4H，CH2)，4.43(s，2H，CH2)，7.55(m，4H，CH)，8.66(s，H，CH)。

1.2.2 催化劑2([PyPS]3PW12O40)的制備

其制備方法同上，[PyPS]3PW12O40:13C NMR(D2O)δ:26.59，47.31，59.28，129.80，145.32，146.84;1H NMR(D2O)δ:2.49(s，2H，CH2)，2.99(s，4H，CH2)，4.76(s，2H，CH2)，8.15(s，H，CH)，8.63(s，H，CH)，8.92(s，H，CH)。1.3 催化氧化反應(yīng)

在25mL的反應(yīng)瓶中加入0.2g（約0.05mmol）的催化劑1和1mL的苯甲醇，在磁力加熱攪拌下緩慢升溫至85℃，逐滴滴加30%H2O23.5mL，冷凝回流3h，反應(yīng)結(jié)束后，常溫冷卻，冷卻后溶液分為兩層，下層為產(chǎn)物，分離產(chǎn)物與催化劑。催化劑2催化氧化苯甲醇的反應(yīng)過程同上。

1.4 定性與定量分析

在SP-2100氣相色譜儀上用苯甲醛的標(biāo)樣做對(duì)比，進(jìn)行定性、定量分析，由儀器自帶的色譜軟件系統(tǒng)根據(jù)不同組分的峰面積直接給出定量數(shù)據(jù)，含量小于0.5%的產(chǎn)物未計(jì)算在內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 IR表征

磷鎢酸及其鹽的IR光譜圖如圖1所示。由圖1可知，合成的磷鎢酸鹽在700～1100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)4個(gè)特征峰，其中1055 cm-1處為P-O鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1012cm-1處為W=O鍵的伸縮振動(dòng)延長(zhǎng)峰；936cm-1處為W-O-W橋鍵的伸縮振動(dòng)延長(zhǎng)峰(不同組WO6八面體的氧橋)；868cm-1處為W-O-W（相同WO6八面體的氧橋）橋鍵的伸縮振動(dòng)延長(zhǎng)峰。表明兩種催化劑均保持Keggin骨架結(jié)構(gòu)[10]。但形成鹽后其特征峰均發(fā)生了不同程度的位移，這是由于有機(jī)底物中的碳原子和磷鎢酸鹽中的氧原子相互作用的影響，使雜陰離子WO6八面體發(fā)生大的畸變所致。

圖1 磷鎢酸及其鹽的紅外光譜數(shù)據(jù)Fig.1 IR spectrum of phosphotungstic acid and its salts

2.1.2 XRD分析

磷鎢酸及其鹽的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，磷鎢酸鹽在 2θ為 5.5°，9.6°，22.2°，25.7°，34.2°處出現(xiàn)明顯衍射峰，與磷鎢酸標(biāo)樣有明顯的區(qū)別。這是由于磷鎢酸鹽試樣中的磷鎢酸二級(jí)結(jié)構(gòu)H質(zhì)子被取代，導(dǎo)致了與Keggin結(jié)構(gòu)陰離子相互作用的結(jié)合水消失[11]。

2.2 苯甲醇催化氧化反應(yīng)的研究

2.2.1 不同磷鎢酸鹽的影響

考察由不同陽(yáng)離子合成的磷鎢酸鹽對(duì)苯甲醇催化氧化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。從表1中可以看出，當(dāng)無催化劑時(shí)，由于過氧化氫對(duì)苯甲醇的氧化，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性均低。當(dāng)以[MIMPS]3PW12O40和[PyPS]3PW12O40為催化劑時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率及苯甲醛選擇性有明顯的提高，且[PyPS]3PW12O40的催化效果更好，此時(shí)苯甲醇的轉(zhuǎn)化率77.69%，苯甲醛的選擇性可達(dá)到91.52%。因此，選擇[PyPS]3PW12O40為催化劑進(jìn)行苯甲醇的氧化。

圖2 不同催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD spectra of different catalysts

表1 不同陽(yáng)離子的磷鎢雜多酸鹽對(duì)苯甲醇氧化的影響Table1 Influence of phosphotungstates with different cations on benzoic alcohol oxidation

2.2.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

從圖3可以看出，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)而增加；但反應(yīng)時(shí)間超過3h后，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和選擇性均減少了，在保證一定的轉(zhuǎn)化率和選擇性的條件下盡可能地縮短反應(yīng)時(shí)間，提高效率。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為3h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.3 Effects of reaction time

2.2.3 催化劑用量的影響

從圖4可以看出，隨催化劑量的增加，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性明顯上升。當(dāng)催化劑超過0.05mmol時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性均下降。這主要是因?yàn)榇呋昧科髸r(shí)副反應(yīng)速度增加導(dǎo)致副產(chǎn)物增多。因此選擇催化劑用量為0.05mmol。

圖4 催化劑用量對(duì)氧化反應(yīng)的影響Fig.4 The effect of amount of catalyst on oxidation reaction

2.2.4 不同原料比對(duì)氧化反應(yīng)的影響

圖5 不同原料比對(duì)氧化反應(yīng)的影響Fig.5 The effect of materials ratio on the oxidation reaction

從圖 5可以看出，隨著原料比 (nH2O2∶nC6H5OH)的增加，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性逐漸提高，當(dāng)原料比超過3∶1時(shí)，苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性均略有下降，表明過量的雙氧水不能加強(qiáng)正反應(yīng)的進(jìn)行?？紤]到雙氧水的有效利用率，選擇原料比為3∶1。

2.2.5 反應(yīng)溫度的影響

從圖6可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，苯甲醇轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性增加；當(dāng)反應(yīng)溫度超過85℃時(shí)，苯甲醇轉(zhuǎn)化率增加不明顯，但苯甲醛的選擇性下降，其原因可能是隨著溫度升高，在過氧化氫和苯甲醇組成的兩相反應(yīng)中，過氧化氫與苯甲醇的互溶能力加大，增加了副產(chǎn)物苯甲酸，導(dǎo)致其選擇性下降。因此，選擇反應(yīng)溫度為85℃。

圖6 溫度對(duì)氧化反應(yīng)的影響Fig.6 The effect of temperature on the oxidation reaction

2.2.6 [PyPS]3PW12O40催化劑回收及重復(fù)利用

反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)抽濾將催化劑濾出，用去離子水清洗3次后，真空干燥。按上述操作應(yīng)用于苯甲醇的催化氧化反應(yīng),其結(jié)果見表2。從表2可知，催化劑循環(huán)使用4次后，催化活性基本不變，表明該催化劑可以重復(fù)利用。

表2 催化劑回收重復(fù)實(shí)驗(yàn)Table 2 Catalysts recycling repeat test

3 結(jié)論

（1）合成了兩種催化劑 [MIMPS]3PW12O40和[PyPS]3PW12O40，并通過 IR，NMR，XRD等技術(shù)對(duì)催化劑進(jìn)行了表征。結(jié)果顯示，在磷鎢酸鹽分子中，雜多陰離子仍保持著Keggin型骨架結(jié)構(gòu)。

（2）具有Keggin型結(jié)構(gòu)[PyPS]3PW12O40在催化合成苯甲醛中顯示出較好的的催化活性。較佳的反應(yīng)條件為:n[PyPS]3PW12O40∶n（C6H5OH）∶n（H2O2）=1∶200∶600，溫度 85℃，時(shí)間 3h。在此條件下，苯甲醇轉(zhuǎn)化率77.69%,苯甲醛的選擇性91.52%。[PyPS]3PW12O40經(jīng)簡(jiǎn)單處理后可進(jìn)行多次循環(huán)使用，并保持較高的活性，解決了磷鎢酸在均相催化中的循環(huán)使用問題。

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Selective Oxidation of Benzoic Alcohol to Synthesize Benzaldehyde Catalyzed by Phosphotungstate

YANG Shuang,LIU Dan,GUI Jian-zhou,GAO Yu-huan,YANG Yu-lian,LU Feng and LIAN Jin-chao

(College of Chemistry and Material Science,Liaoning Shihua University,Fushun 113001,China)

TQ 426.94

A

1001-0017（2011）01-0001-04

2010-08-06 *基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：20706027）;遼寧省教育廳（編號(hào)：2009A430,L2010243）；教育部重點(diǎn)項(xiàng)目（編號(hào)：209031）；遼寧省高等學(xué)校優(yōu)秀人才支持計(jì)劃（編號(hào)：LR201024）

楊爽（1985-），男，內(nèi)蒙古赤峰市人，在讀理學(xué)碩士，主要研究方向：磷鎢酸鹽和磷鉬酸鹽的合成、表征及催化應(yīng)用。

**通訊聯(lián)系人：桂建舟，博士，副教授，E-mail:jzgui@hotmail.com