功能型配位聚合物在氣體吸附方面的研究*

王 艷

（寶雞文理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，陜西 寶雞 721013）

綜 述

功能型配位聚合物在氣體吸附方面的研究*

王 艷

（寶雞文理學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)研究所，陜西 寶雞 721013）

作為潛在的新型功能材料，配位聚合物今年來(lái)得到科學(xué)家的普遍關(guān)注。本文主要對(duì)配位聚合物作為氣體吸附材料的研究和潛在應(yīng)用進(jìn)行了描述和總結(jié)，并對(duì)其發(fā)展前景作出了展望。

配位聚合物；氣體吸附；孔結(jié)構(gòu);比表面積

Abstract:As a new type of potential functionalmaterials,coordination polymer have attracted much attention in the last few years.In this paper,the potential application of coordination polymer as gas adsorption materials has been reviewed in detail.The perspective for future development in this field is also brieflymentioned.

Key words:coordination polymer;gas adsorption;pore structure;specific surface area

功能型配位聚合物已成為材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)展的熱點(diǎn)，主要是其具有結(jié)構(gòu)的多樣性和優(yōu)異的功能特性。配位聚合物是指有機(jī)配體和中心金屬離子按一定的組成和空間構(gòu)型所形成的化合物，它能夠包含多種多樣的金屬離子和有機(jī)配體，具有種類的多樣性和特殊的物理、化學(xué)性質(zhì)。因此，它與一般的無(wú)機(jī)化合物或有機(jī)高分子化合物不一樣。配位聚合物作為一種新型分子功能材料在氣體存儲(chǔ)、分離以及光、電、磁、手性拆分和催化等領(lǐng)域已成研究熱點(diǎn)[1-3]。在配位聚合物的合成過程中運(yùn)用晶體工程可將光、電、磁等性質(zhì)引入到配位聚合物骨架中，使配位聚合物功能材料展示出更加誘人的發(fā)展和應(yīng)用前景。

1 氣體吸附[4-7]

1.1 過渡金屬配位聚合物的氣體吸附

目前，過渡金屬配合物在氣體吸附方面是研究得最廣泛、最深入的一類氣體吸附金屬配合物。由這些配合物進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆肿咏M裝，可以形成單核或

多核的氣體吸附配合物。在研究過渡金屬配位聚合物氣體儲(chǔ)存領(lǐng)域中，美國(guó)Yaghi課題組做出了杰出貢獻(xiàn)。他們合成的MOF系列配位聚合物在整個(gè)晶體孔材料發(fā)展的過程中占據(jù)了及其重要的地位。他們應(yīng)用網(wǎng)絡(luò)合成的方法[8]把預(yù)想中的配位聚合物孔材料，通過合理的選擇次級(jí)結(jié)構(gòu)單元來(lái)構(gòu)筑，在一定程度上很好的實(shí)現(xiàn)了目的性的設(shè)計(jì)和合成。從而詮釋了配位聚合物的真正意義。隨著金屬有機(jī)骨架材料合成的不斷成熟和發(fā)展，越來(lái)越多具有高比表面和大孔隙率的材料被合成出來(lái)，促使這類材料在氣體儲(chǔ)存方面的應(yīng)用逐步成為可能。

1.1.1 單核金屬配合物的氣體吸附 單核金屬配合物是最普通的金屬有機(jī)化合物。金屬的配位數(shù)由其外層空間和配位體提供的電子數(shù)決定。過渡金屬單核有機(jī)配位化合物一般遵守16或18電子構(gòu)型規(guī)則。單核金屬與有機(jī)配位體的成鍵方式符合配位化學(xué)規(guī)律。通常，金屬接受配位體通過σ鍵或π鍵輸送的電子，過渡金屬則通過d軌道向配位體反鍵軌道中反饋電子。目前，大量單核金屬配合物已被報(bào)道，具有氣體吸附功能的單核金屬配合物作為它的重要組成部分，報(bào)道的也不少。如2008年，美國(guó)Yaghi[9]課題組報(bào)道了25種ZIFs系列三維單核金屬配合物孔道結(jié)構(gòu)。其中ZIF-68，ZIF-69，ZIF-70配位聚合物（圖1），在空氣中可穩(wěn)定存在到390℃，并且客體分子完全去除后，仍能保持晶態(tài)完好，Langmuir比表面積從 1070～1970m2·g-1,孔道直徑為7.2～15.9 ，可以可逆地吸附 N2、CO、CO2。另外，根據(jù)選擇吸附能力的不同，可以分離CO和CO2的混合氣體，尤其是ZIF-69有非常強(qiáng)的選擇吸附能力和吸附儲(chǔ)存能力，1g的ZIF-69能吸附儲(chǔ)存82.7g的CO2。

圖1 ZIF-68,ZIF-69和ZIF-70的結(jié)構(gòu)及在77K時(shí)N2吸附等溫線Fig.1 N2adsorption isotherm of ZIF-68,ZIF-69 and ZIF-70 in 77K

同年，他們課題組[10]又合成了三維單核金屬配合物ZIF-95，在空氣中可穩(wěn)定存在到500℃，Langmuir比表面積為1240m2·g-1，該聚合物有著非常獨(dú)特孔道結(jié)構(gòu)，具有極大孔道（直徑為24）和非常狹窄的孔道，在這些狹窄的孔道中最大的孔道直徑為3.65，這種結(jié)構(gòu)能夠很好的吸附儲(chǔ)存由發(fā)電站和汽車排放的尾氣中的CO2。

1.1.2 多核金屬配合物的氣體吸附 多核金屬配合物已經(jīng)成為當(dāng)今化學(xué)研究中最活躍的研究熱點(diǎn)之一，不僅因?yàn)樗鼈兙哂屑{米尺寸的分子結(jié)構(gòu)，而且還表現(xiàn)出有趣的光、電、磁性質(zhì)。尤其是功能多核金屬配合物在氣體吸附方面的研究已經(jīng)取得很多成就。

2004年，Yaghi小組用Fe2（SO4）3·x H2O與線性或三角形的苯衍生物形成了5種四面體和異立方體的晶體結(jié)構(gòu)IRMOPs（圖2），每個(gè)四面體的比表面積是從387到480m2g-1，相應(yīng)的孔道直徑是從7.3到13.3，這些孔道在去除溶劑分子后，可以可逆地吸附 N2，Ar，CO2，H2，CH4和苯分子[11]。這些結(jié)構(gòu)中，不再是以簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)基元作為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，而是用三棱柱結(jié)構(gòu)的三核金屬簇 Fe3O（CO2）3-（SO4）3作為次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。

圖2 IRMOPs(50~54)的結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure for IRMOPs(50~54)

2008年，Yaghi小組[12]利用雙核金屬簇M2（CO2）4（M=Cu and Zn）合成了一系列四面體和異立方體的晶體結(jié)構(gòu)。在這些結(jié)構(gòu)中，MOF-601，MOF-602，MOF-603的孔道在去除溶劑分子后，仍然保持晶體完好，可以可逆地吸附 N2、Ar、CO、CO2和 H2。其中MOF-601和MOF-602相應(yīng)的孔道直徑達(dá)到了21.0?？椎牢襟w積MOF-602達(dá)到了0.53cm3·g-1。2010年Yaghi小組合成了三維孔道結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)配位聚合物 IRMOF-77[Zn4O（C28H21I2N3O4Pd）3][13]（圖3），呈現(xiàn)立方體的晶體結(jié)構(gòu)，相應(yīng)的孔徑是5×10。這些孔道在去除溶劑分子后，可以可逆地吸附N2、Ar和多種有機(jī)溶劑分子。吸附曲線屬于I型吸附等溫線，吸附過程是可逆的，并且在脫附過程中沒有滯后現(xiàn)象，吸附比表面約為1610m2·g-1。還以Zn4O（CO2）6[14]結(jié)構(gòu)基元合成了一系列金屬-有機(jī)配位聚合物 MOFs（MOF-180,200,205,210），可以很好的可逆地吸附N2（77 K,1 bar），H2（77 K,80 bar），CH4和CO2（298 K,80 bar）；尤其是MOF-210，BET比表面約為 6240m2·g-1，對(duì) CO2吸附能力達(dá)到2870mg·g-1，吸附比表面約為 10400m2·g-1，孔道吸附體積為 3.60 cm3·g-1和 0.89 cm3·g-1，是迄今為止是所有報(bào)道的多孔晶態(tài)材料中比表面積和對(duì)CO2吸附能力最大的，除了可以應(yīng)用于傳統(tǒng)多孔材料的吸附領(lǐng)域，還可以開發(fā)其在納米反應(yīng)器等領(lǐng)域的應(yīng)用。

圖3 IRMOF-77的晶體結(jié)構(gòu)及其吸附N2曲線Fig.3 N2adsorption isotherm of IRMOF-77 crystal structrue

1.2 稀土金屬配位聚合物的氣體吸附

稀土元素的電子結(jié)構(gòu)具有一個(gè)沒有完全充滿的4f電子層。由于內(nèi)電子層電子數(shù)的不同，這組元素的各個(gè)元素具有各自的特性，特別是光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)。近年來(lái)，選擇稀土元素作為配位聚合物的金屬中心，已經(jīng)引起越來(lái)越多的化學(xué)科研工作者的關(guān)注。主要是因?yàn)樗鼈兙哂歇?dú)特的4f電子層結(jié)構(gòu)，為其提供了獨(dú)特的磁學(xué)、光學(xué)性質(zhì)；另外，它們具有更加多樣的幾何構(gòu)型和配位方式，能夠產(chǎn)生豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，尤其在氣體吸附領(lǐng)域的研究應(yīng)用。2005年，F(xiàn)érey小組用稀土元素與三角形的1,3,5-均苯三酸合成了一系列具有（3，5）連接的三維網(wǎng)絡(luò)MIL-103（圖4）晶體結(jié)構(gòu)[15]。MIL-103是由{TbO9}共邊形成的鏈狀節(jié)點(diǎn)通過BTB連接形成的。MIL-103系列化合物在空氣中可以穩(wěn)定存在到280℃，此結(jié)構(gòu)加熱脫掉溶劑分子時(shí)骨架當(dāng)沒有塌陷，仍然保持晶體完好，可以可逆的吸附 N2、Ar、H2和有機(jī)分子，吸附曲線屬于I型吸附等溫線，并且在脫附過程中沒有滯后現(xiàn)象，Lnagmuir比表面約為 1000m2·g-1，這是目前稀土配位聚合物中的最大值。

圖4 MIL-103的結(jié)構(gòu)及吸附曲線Fig.4 Adsorption isotherm ofMIL-103 structrue

Yaghi課題組[16]應(yīng)用稀土元素Tb和H2BDC合成了一個(gè)穩(wěn)定、開放的三維剛性孔道結(jié)構(gòu)Tb（BDC）（NO3）（DMF）2，孔徑大小是 4。該結(jié)構(gòu)灼燒脫掉溶劑分子DMF之后能夠可逆的吸附CO2，但吸附量?jī)H為0.032cm3g-1。郭曉丹以稀土金屬和有機(jī)羧酸骨架材料合成的一系列晶體結(jié)構(gòu) Ln（BTC）（H2O）·（DMF）[Ln=Sm（19），Eu（20），Tb（21），Dy（22）][17]。該系列晶體結(jié)構(gòu)通過灼燒除去端基配位水分子，可以獲得更大的孔道和孔隙率，能夠吸附氫氣和二氧化碳，并且在孔道內(nèi)表面產(chǎn)生金屬Leiws酸位。該系列化合物可以穩(wěn)定存在到300℃，通過灼燒處理后的樣品BET比表面高達(dá)665m2·g-1，與MOF-5的結(jié)果相近，比大部分已報(bào)道過的這類材料要高。

1.3 主族金屬配位聚合物的氣體吸附

與過渡金屬配位聚合物相比較，主族金屬配位聚合物的報(bào)道很少。在主族金屬配位聚合物中，相對(duì)來(lái)說(shuō)，報(bào)道較多的是以Pb2+作為金屬中心合成的聚合物，主要是由于Pb（II）離子具有較大的半徑，能夠采取多變的配位數(shù)（4-10），形成各種空間幾何構(gòu)型，不僅僅是限于八面體、四面體，或者平面四方形構(gòu)型。如趙雅輝[18]等利用主族金屬Pb（II）在常溫條件下反應(yīng)合成了[Pb4（OH）4（INO）4]·n H2O主族金屬配位聚合物，該結(jié)構(gòu)由四核的[Pb4（OH）4]簇形成的無(wú)機(jī)鉛氧鏈與INO配體采取了罕見的配位模式形成，使該化合物中出現(xiàn)了尺寸約為8.7×8.7的1D大隧道，孔洞率為13.9%。該化合物對(duì)N2的吸附能力很差，吸附僅僅是在材料的表面發(fā)生的，N2分子并沒有擴(kuò)散到穩(wěn)定大孔道的內(nèi)部只是停留在固體表面，BET吸附量?jī)H為2.51m2·g-1，明顯比傳統(tǒng)的微孔MOFs的吸附量少很多。

2 展望

綜上所述，金屬配位聚合物已成為一種新型功能性分子材料，不僅具有豐富的空間拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，而且在氣體吸附領(lǐng)域展現(xiàn)出更加誘人的應(yīng)用潛力。更多的化學(xué)科研工作者致力于設(shè)計(jì)、開發(fā)這種具有可裁剪的微孔功能材料?？梢?，功能性金屬配位聚合物分子材料的研究有著深遠(yuǎn)的意義。未來(lái)的研究工作應(yīng)致力于以下幾個(gè)方面：（1）多孔金屬配位聚合物儲(chǔ)氣機(jī)理的探索，人們已經(jīng)構(gòu)筑了許多具有吸附潛力的多孔金屬配位聚合物，但對(duì)具體吸放氣機(jī)理沒有進(jìn)行系統(tǒng)化的研究，更沒有達(dá)成共識(shí)；（2）在改善原有金屬配位聚合物性能的基礎(chǔ)上，合成具有優(yōu)秀氣體吸附能力的新材料；（3）調(diào)節(jié)金屬配位聚合物骨架組成和結(jié)構(gòu)使其具有更好的氣體吸附性能。

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Study on gas adsorption of functional coordination polymer*

WANG Yan

（Institute of Applied Chemistry,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji721013,China）

O629

A

1002-1124（2011）02-0041-04

2010-11-30

陜西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室重點(diǎn)科學(xué)研究項(xiàng)目(2003JS018);陜西省科技廳資助項(xiàng)目(07B24，2010JK409)

王 艷（1983-），女，陜西蒲城人，講師，碩士，研究方向：有機(jī)金屬配合物的研究。