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    液相催化加氫制備對苯二胺

    2011-09-24 03:57:42張謙華陳根生
    河南化工 2011年5期
    關(guān)鍵詞:對苯二胺硝基苯溶解度

    張 鉞,張謙華,陳根生,張 謙,3

    (1.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測試研究中心 ,河南 鄭州 450008;2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ,河南 鄭州450052;3.河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州 450052)

    液相催化加氫制備對苯二胺

    張 鉞1,張謙華2,陳根生2,張 謙2,3

    (1.河南省科學(xué)院質(zhì)量檢驗(yàn)與分析測試研究中心 ,河南 鄭州 450008;2.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ,河南 鄭州450052;3.河南省化學(xué)催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河南鄭州 450052)

    以對硝基苯胺為原料,乙醇為溶劑,采用骨架鎳作催化劑,液相催化加氫制備對苯二胺。該工藝路線可行,最佳反應(yīng)條件為溫度90~110℃,壓力1.5~2.0MPa,在最佳條件下產(chǎn)品收率大于90.0%,產(chǎn)品含量大于99.0%。

    對硝基苯胺;骨架鎳;液相催化加氫

    Abstract:Using p - nitroaniline as raw material,ethanol as solvent,and Raney nickel as catalyst,the p -phenylenediamine is prepared by liquid phase catalytic hydrogenation.The optimized technology is as follows:temperature is 90~110℃,pressure is 1.5~2.0MPa,under this condition,the yield of p-phenylenediamine is over than 90.0%,the purity is over than 99.0%.

    Key words:p-nitroaniline;raney nickel;liquid phase catalytic hydrogenation

    1 概述

    對苯二胺熔點(diǎn)140℃,溶于醇、乙醚和氯仿,在空氣中變成紫色,主要用作染料中間體,也用于橡膠防老劑及照相顯影劑的生產(chǎn)。

    1.1 合成路線簡介

    方法一:以對二氯苯為原料,經(jīng)氨化、分離得對苯二胺。將對二氯苯、40%氨水、氯化銅加入高壓釜中,210℃下反應(yīng)5h(相應(yīng)的反應(yīng)壓力9.0~10.0MPa),得含有對苯二胺、對氯苯胺和苯胺的混合物,再用THF萃取純化,得濃度大于99%的對苯二胺,收率約為70%(以對苯二胺計(jì))?;瘜W(xué)反應(yīng)式為:

    本法原料易得,價(jià)格低廉,催化劑可回收重用;但工序復(fù)雜,三廢量大,收率較低,且氨化反應(yīng)須在高溫高壓下進(jìn)行,對設(shè)備材質(zhì)要求較高,投資大。目前尚未見有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道。

    方法二:以對苯二甲酸二甲酯、氨水為原料,在200℃下進(jìn)行氨解反應(yīng),時(shí)間15h,再加入次氯酸鈉溶液進(jìn)行霍夫曼重排(3~4h),用甲醇精制得對苯二胺,總收率約為65%[1]?;瘜W(xué)反應(yīng)式為:

    本法可以化纖工業(yè)的廢絲為原料制得對苯二胺,為綜合利用滌綸廢絲提供了一條路線,但反應(yīng)時(shí)間長、收率低。未見有工業(yè)化生產(chǎn)報(bào)道。

    方法三:以對硝基苯為原料,鐵粉為還原劑,經(jīng)還原、濃縮、結(jié)晶、真空蒸餾得對苯二胺,收率為75%[2]?;瘜W(xué)反應(yīng)式為:

    本法是生產(chǎn)對苯二胺的經(jīng)典方法,是國內(nèi)企業(yè)普遍采用的路線,優(yōu)點(diǎn)是工藝成熟,設(shè)備簡單,安全可靠,缺點(diǎn)是產(chǎn)品色澤重,收率低,三廢污染嚴(yán)重,在發(fā)達(dá)國家已屬淘汰工藝。我國相關(guān)部門已明令禁止該法的擴(kuò)大和發(fā)展。

    1.2 催化加氫工藝

    以對硝基苯胺為原料,氫氣為還原劑,以骨架鎳為催化劑,在合適的溶劑存在的條件下,還原制得對苯二胺?;瘜W(xué)反應(yīng)式為:

    本法采用先進(jìn)的催化加氫工藝,選擇合適的溶劑和催化劑,還原制得對苯二胺,與上述工藝相比,大大減少了三廢排放量,產(chǎn)品收率高,質(zhì)量好,是替代落后工藝生產(chǎn)對苯二胺的有效方法之一,也是本實(shí)驗(yàn)確定采用的工藝路線。

    2 主要儀器設(shè)備及試劑

    2.1 主要儀器設(shè)備

    0.25L及2L不銹鋼高壓釜各一臺 ,威?;C(jī)械廠;液相色譜 Agilent,美國;顯微熔點(diǎn)儀,北京電子光學(xué)儀器廠。

    2.2 主要試劑

    對硝基苯胺(濕品),含量>77% ,工業(yè)品;氫氣,含量 >99.9%(工業(yè)品);催化劑,骨架鎳(自制);溶劑,含量>95%,工業(yè)品。

    3 實(shí)驗(yàn)部分

    3.1 工藝路線

    工藝路線流程如圖1所示。

    3.2 加氫反應(yīng)

    圖1 工藝流程圖

    將對硝基苯胺35g(77%)、溶劑100mL、催化劑1.4g加入250mL高壓釜內(nèi),用氮?dú)夂蜌錃庖来沃脫Q,確認(rèn)無泄漏后,開啟攪拌,升溫反應(yīng),保持一定的溫度和壓力,直至氫氣壓力不再下降,再反應(yīng)30min,然后沉降、降溫、氮?dú)庵脫Q后出料,分離催化劑,加入抗氧劑、活性炭脫色過濾、低溫結(jié)晶、過濾、真空干燥得產(chǎn)品19.5g。采用液相色譜測定其含量為99.10%,收率 91.46%。

    4 結(jié)果與討論

    4.1 溶劑的選擇

    在前期的探索試驗(yàn)中,考慮安全、經(jīng)濟(jì)及毒性的情況下,采用水、乙醇(95%)作溶劑,并做了大量的溶解度試驗(yàn),結(jié)果見表1。

    表1 水、乙醇對原料及產(chǎn)品的溶解度

    由表1可以看出,由于對硝基苯胺在水中基本不溶,而對苯二胺在水中溶解度過大,依據(jù)所選取溶劑應(yīng)為對硝基物溶解度大對氨基物在低溫溶解度小、高溫溶解度大的原則,所以我們選取乙醇作為溶劑,而由于甲醇的毒性較大,在此研究中沒有考慮。

    根據(jù)乙醇的溶解度,通過大量的探索試驗(yàn),最終確定了最佳的投料比硝基物∶溶劑=1∶3.7(物質(zhì)的量比)。

    4.2 溫度與壓力對反應(yīng)的影響

    當(dāng)催化劑加入量一定時(shí),溫度和壓力因素是相互制約的,須在一定的范圍內(nèi)才能滿足反應(yīng)需要,且升高溫度,增大壓力有利于反應(yīng)的進(jìn)行,而且可以縮短反應(yīng)時(shí)間。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下頁表2。因此,最佳的反應(yīng)溫度和壓力確定為:90~110℃、1.5~2.0MPa。

    表2 溫度與壓力對反應(yīng)的影響

    4.3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

    由表3可以看出,在最佳的反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力下,催化劑的用量為硝基物投料量的5% ~7%時(shí),均能滿足反應(yīng)的需要。因此,該實(shí)驗(yàn)確定了催化劑的最佳投料量為5%。根據(jù)以往的經(jīng)驗(yàn),催化劑的用量在工業(yè)生產(chǎn)中可以進(jìn)一步降低(大部分催化劑是可以連續(xù)重復(fù)使用的)。

    表3 催化劑用量對反應(yīng)的影響

    4.4 穩(wěn)定放大實(shí)驗(yàn)

    經(jīng)過探索實(shí)驗(yàn)和系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)條件后,用2L高壓釜進(jìn)行了穩(wěn)定放大實(shí)驗(yàn)及回收催化劑和回收溶劑實(shí)驗(yàn),投料量為:硝基物 180g(77%)、溶劑650mL。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

    由表4結(jié)果看出,穩(wěn)定放大實(shí)驗(yàn)及回收催化劑和回收溶劑實(shí)驗(yàn)的結(jié)果,驗(yàn)證了所選取的最佳反應(yīng)條件。

    表4 穩(wěn)定放大實(shí)驗(yàn)結(jié)果

    5 結(jié)論

    綜上所述,液相催化加氫制備對苯二胺,以對硝基苯胺為原料,以乙醇為溶劑、采用骨架鎳作催化劑,以氫氣作還原劑工藝可行。最佳反應(yīng)條件為:溫度90~110℃,壓力1.5~2.0MPa,催化劑的加入量為原料的5%,最佳投料比為硝基物∶溶劑=1∶3.7(物質(zhì)的量比)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,在最佳的反應(yīng)條件下,產(chǎn)品收率達(dá)90%以上,含量達(dá)99.0%以上,反應(yīng)時(shí)間在1.5h以內(nèi)?;厥沾呋瘎┖突厥杖軇┛芍貜?fù)使用,并完全能夠達(dá)到最佳工藝條件的要求。

    [1] 崔天放,朱 滄,蘇 燕,等.對苯二胺新型合成工藝研究進(jìn)展[J].精細(xì)化工中間體,2007,37(4):5-8.

    [2] 劉煥梅,李立軍.對苯二胺工業(yè)生產(chǎn)工藝技術(shù)改進(jìn)[J].化學(xué)世界,2005,(12):762-763.

    Study on the Preparation of p-Phenylenediamine by Liquid Catalytic Hydrogenation

    Zhang Yue1,Zhang Qian -h(huán)ua2,Chen Gen -sheng2,Zhang Qain3
    (1.Quality Inspection and Analysis Center of Henan Academy of Sciences,Zhengzhou 450008,China;2.Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd ,Zhengzhou 450052,China;3.Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis,Zhengzhou 450052,China)

    TQ246.31

    A

    1003-3467(2011)05-0033-03

    2010-12-27

    張 鉞(1959-),男,工程師,主要從事質(zhì)檢及科研工作,電話:(0371)67449891。

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