煤化工企業(yè)熔硫釜系統(tǒng)內(nèi)硫黃垢的清洗

武 臻，孟金甫，張秀芝，管澤沛

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052;2.河南神馬氯堿化工股份有限公司，河南平頂山 467001;3.河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南濮陽 457004)

煤化工企業(yè)熔硫釜系統(tǒng)內(nèi)硫黃垢的清洗

武 臻1，孟金甫2，張秀芝2，管澤沛3

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052;2.河南神馬氯堿化工股份有限公司，河南平頂山 467001;3.河南省中原大化集團(tuán)有限責(zé)任公司，河南濮陽 457004)

針對(duì)熔硫釜在煤化工企業(yè)等氣體脫硫化工行業(yè)應(yīng)用中出現(xiàn)的硫黃垢問題，詳細(xì)論述了熔硫釜設(shè)備制硫的工藝、性能、原理及硫黃垢產(chǎn)生的原因、機(jī)理、組成和化學(xué)清洗熔硫釜硫黃垢的方法、清洗劑組成、除垢機(jī)理、應(yīng)用效果、問題討論等。

熔硫釜;硫黃垢;化學(xué)清洗;泡沫硫

1 前言

最近二十年來隨著國家對(duì)環(huán)保的日益重視和嚴(yán)格監(jiān)管，連續(xù)化處理生產(chǎn)硫黃的熔硫釜設(shè)備因其技術(shù)先進(jìn)、投資省、見效快、節(jié)能降耗、無三廢、環(huán)保效果好、適用脫硫范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，迅速在焦化、城市煤氣、油田氣、中小型氮肥企業(yè)等氣體脫硫行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用。

熔硫釜(設(shè)備示意圖見圖1)主要由三部分組成:內(nèi)件、內(nèi)筒體及蒸汽夾套。熔硫釜脫硫的基本原理是利用了單質(zhì)硫黃熔點(diǎn)119℃的特性。脫硫裝置是集硫泡沫分離、熔硫及碳酸氫鈉溶液加熱分解、蒸餾為一體的熱能綜合利用系統(tǒng)，包括硫顆粒的加熱凝聚、沉降、熔融、碳酸氫鈉的熱分解、蒸餾、傳熱、傳質(zhì)等化工單元操作過程，直接回收硫黃，間接效益是消除污染源、回收堿液及催化劑等資源的綜合利用。而后者產(chǎn)生的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)保效益要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于硫黃產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)效益［1］。

圖1 熔硫釜結(jié)構(gòu)圖及硫黃垢清洗流程

2 熔硫釜硫垢的形成、危害及清洗

熔硫釜設(shè)備近年來在煤化工氣體脫硫行業(yè)的普遍應(yīng)用，基本取代了傳統(tǒng)的間歇過濾硫黃泡沫的處理工藝，確保了企業(yè)在脫硫工藝方面的連續(xù)化清潔生產(chǎn)，為企業(yè)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)和環(huán)保效益。但是一個(gè)日益凸顯的問題伴隨著熔硫釜的投運(yùn)而出現(xiàn)，即熔硫釜硫黃垢的產(chǎn)生。

硫黃垢的產(chǎn)生是因?yàn)樵O(shè)備運(yùn)行中長(zhǎng)期的高溫(≥120℃)使熔融的硫黃與焦油、固態(tài)碳酸鹽顆粒、鐵氧化物、炭化及其聚合物、粉塵等在熔硫釜內(nèi)筒體熱交換面上形成了一種互相交聯(lián)、包裹的特殊垢質(zhì)。該垢質(zhì)以多聚硫?yàn)楣羌?，焦油及其炭化聚合物為交?lián)劑，鐵氧化物、固態(tài)碳酸鹽顆粒、粉塵為填充物，經(jīng)日積月累而形成的。

它的形成一方面使熔硫釜的熱交換效能大幅下降、蒸汽消耗明顯提高、能源浪費(fèi)嚴(yán)重;另一方面，熔硫釜脫出泡沫硫的能力下降，導(dǎo)致變脫液中泡沫硫處理不徹底，進(jìn)而使變脫后續(xù)處理工段出現(xiàn)部分泡沫硫，惡化了后續(xù)工段的工況條件，甚至產(chǎn)生硫黃堵塔現(xiàn)象，給企業(yè)的連續(xù)生產(chǎn)造成了很大難題和經(jīng)濟(jì)損失。為了解決這一問題，目前普遍采用熔硫釜定期用清水熱煮清除硫黃垢的方法，來保證熔硫釜的正常運(yùn)行。而該方法只能臨時(shí)解決熔硫釜硫黃垢的部分垢質(zhì)問題，卻不能從根本上徹底解決熔硫釜的硫黃垢問題。

究其原因是由于熔硫釜硫黃垢的成分復(fù)雜造成的。經(jīng)實(shí)地現(xiàn)場(chǎng)取樣，可見硫黃垢為黑色、較硬，掰開后內(nèi)部可見有細(xì)小黃色晶體硫;可點(diǎn)燃，燃燒中伴有刺鼻的二氧化硫氣味產(chǎn)生;該垢質(zhì)在濃鹽酸、濃硝酸、濃硫酸、乙酸和強(qiáng)堿中基本不溶解，其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。經(jīng)對(duì)該硫黃垢化驗(yàn)分析得知其構(gòu)成為:硫黃、鐵氧化物、碳酸鹽、粉塵、炭墨、焦油及其炭化聚合物。因此，采用定期清水熱煮清除硫黃垢的方法只能對(duì)部分晶狀體的單質(zhì)硫黃垢有作用(高溫熔融原理)，而對(duì)經(jīng)受長(zhǎng)期蒸汽高溫加熱的附著在熔硫釜內(nèi)部熱交換面上的硫黃垢卻作用甚微去除有難度。

為此，要保證變脫連續(xù)熔硫釜的正常熔硫、脫硫效能，發(fā)揮其應(yīng)有功效、降低能源消耗、減輕變脫后續(xù)工段的壓力，就必須對(duì)熔硫釜內(nèi)的硫黃垢進(jìn)行徹底的清洗。

目前國內(nèi)針對(duì)硫垢的化學(xué)清洗有多篇文獻(xiàn)報(bào)道，主要有硝酸氧化清洗［2－3］、硫化鈉堿液還原清洗［4］和絡(luò)合清洗［5］法等。氧化清洗針對(duì)的是硫化鐵、硫化金屬鹽和硫黃混合垢;堿液還原清洗針對(duì)的則是升華硫黃垢;絡(luò)合清洗針對(duì)的是混合硫黃垢。而專門針對(duì)熔硫釜硫黃垢的化學(xué)清洗在國內(nèi)還未有報(bào)道，該化學(xué)清洗技術(shù)在變脫連續(xù)熔硫釜上的成功應(yīng)用，將填補(bǔ)國內(nèi)化學(xué)清洗技術(shù)在該領(lǐng)域的一項(xiàng)空白。

3 熔硫釜硫黃垢化學(xué)清洗劑的組成及原理

采用化學(xué)清洗方法清除熔硫釜硫黃垢的基本原理是:溶硫清洗劑由無機(jī)絡(luò)合物、滲透劑、懸浮劑和活性緩沖劑構(gòu)成。清洗劑中無機(jī)絡(luò)合物的作用是與硫黃垢在加熱條件下進(jìn)行化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)，形成水溶性無機(jī)絡(luò)合硫化物，從而達(dá)到去除硫黃垢的目的，化學(xué)反應(yīng)方程式:Na2S+(x－1)S=Na2Sx，x=2～6;滲透劑的作用是增強(qiáng)無機(jī)絡(luò)合物與硫黃垢接觸的能力，破壞硫黃垢的交聯(lián)體，縮短反應(yīng)時(shí)間;懸浮劑的作用是當(dāng)無機(jī)絡(luò)合硫化物在溶液中達(dá)到一定濃度結(jié)晶析出時(shí)形不成二次沉積，而是以懸浮態(tài)留在清洗液中，實(shí)際上它也是一種增溶劑;活性緩沖劑的作用是提供無機(jī)絡(luò)合物與硫黃垢反應(yīng)的最佳酸堿環(huán)境條件，同時(shí)也能溶解分散硫黃垢中的焦油類炭化聚合物。清洗過程是在堿性(pH值≥10)條件下進(jìn)行，對(duì)不銹鋼設(shè)備而言鈍化和清洗同步，省去了清洗后的鈍化步驟。該清洗劑溶解硫黃垢的能力強(qiáng)(每噸產(chǎn)品可溶解500kg以上單質(zhì)硫)、與硫黃垢作用時(shí)間短(6～12h)、對(duì)設(shè)備無腐蝕、在藥劑有效成分充足條件下除硫黃垢率可達(dá)100%。

化學(xué)清洗熔硫釜硫黃垢的工藝路線是:在加熱條件下通過常壓循環(huán)、浸泡、間斷循環(huán)使清洗劑與硫黃垢相接觸并發(fā)生化學(xué)絡(luò)合反應(yīng)，直到硫黃垢被完全溶解消除。

4 化學(xué)清洗熔硫釜硫黃垢工程的實(shí)施

4.1 清洗前的準(zhǔn)備

首先進(jìn)行熔硫釜設(shè)備內(nèi)硫黃垢樣的采集、分析和溶垢小試;其次根據(jù)小試結(jié)果結(jié)合熔硫釜設(shè)備材質(zhì)和工藝特性，制定出連續(xù)熔硫釜硫黃垢的化學(xué)清洗方案。方案應(yīng)包括:設(shè)備材質(zhì)、運(yùn)行狀況;清洗工藝流程、清洗過程監(jiān)控;廢液處理、排放;清洗時(shí)間、期限;清洗質(zhì)量的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn);突發(fā)事件的應(yīng)急準(zhǔn)備。方案的制定和實(shí)施應(yīng)納入企業(yè)的檢修計(jì)劃中。

4.2 清洗施工步驟

熔硫釜硫黃垢清洗工序?yàn)?水沖洗、清洗劑絡(luò)合清洗、水沖洗。按圖1所示，用管道把熔硫釜設(shè)備與泵、配液槽、閥門等連接成一閉路循環(huán)系統(tǒng)。

清水注入閉路循環(huán)系統(tǒng)，精確計(jì)算出系統(tǒng)容水量，開啟泵進(jìn)行水清洗，同時(shí)進(jìn)行熔硫釜設(shè)備試壓檢查和閉路循環(huán)系統(tǒng)有無漏點(diǎn)檢查。從熔硫釜底部排出系統(tǒng)清洗水，懸掛同熔硫釜設(shè)備材質(zhì)一樣的標(biāo)準(zhǔn)試片，重新注入清水至系統(tǒng)中，開泵循環(huán)，開蒸汽加熱至循環(huán)液溫度為70～80℃。向循環(huán)系統(tǒng)的配液槽中，依次加入根據(jù)系統(tǒng)容水量計(jì)算出的滲透劑、懸浮劑、活性緩沖劑和無機(jī)絡(luò)合物。系統(tǒng)循環(huán)和加料要同時(shí)進(jìn)行。加料過程中要根據(jù)各物料的溶解狀況，來控制加料速度。每30min取樣化驗(yàn)一次，每60min從熔硫釜底部排渣一次。當(dāng)兩次絡(luò)合劑含量化驗(yàn)結(jié)果相差1%之內(nèi)時(shí)，可確定為化學(xué)清洗終點(diǎn)。終點(diǎn)確定后繼續(xù)循環(huán)60min，停止蒸汽加熱，一次性從熔硫釜底部排空清洗液至甲方廢液處理中心。取出標(biāo)準(zhǔn)試片送至甲方中心化驗(yàn)室進(jìn)行腐蝕率檢測(cè)。向系統(tǒng)中注入清水循環(huán)清洗數(shù)次，至排出的水液pH值≤8.5時(shí)，停止水清洗。驗(yàn)收通過后，使設(shè)備恢復(fù)至原狀況，至此清洗工程結(jié)束。鈍化步驟由于本清洗劑的特殊性(可在進(jìn)行硫黃垢的清洗過程中同時(shí)完成鈍化)而省去。

5 清洗效果

實(shí)用性強(qiáng)。采用上述方法進(jìn)行熔硫釜硫黃垢清洗，可適用于任何產(chǎn)生硫黃垢的設(shè)備(除含有鋁材質(zhì)設(shè)備外)，應(yīng)用范圍廣，沒有局限性?？稍谏a(chǎn)中進(jìn)行，只需停運(yùn)熔硫釜設(shè)備24h并隔離開即可，不影響企業(yè)的正常生產(chǎn)。清洗工藝簡(jiǎn)單。本方法等同于一般化學(xué)清洗，操作簡(jiǎn)單，配制方便。熔硫釜使用企業(yè)、廠家，只需購買硫黃垢清洗劑產(chǎn)品，就能自行進(jìn)行熔硫釜硫黃垢的化學(xué)清洗。安全性好。清洗是在堿性條件下進(jìn)行的，對(duì)熔硫釜設(shè)備的不銹鋼、碳鋼材質(zhì)無腐蝕，操作安全。溶垢能力強(qiáng)。本清洗劑每噸產(chǎn)品可清除300kg硫黃垢(以硫黃計(jì))，在藥劑有效成分充足條件下除硫黃垢率可達(dá)100%。2009年6月底，經(jīng)對(duì)河南大通化工股份有限公司變脫連續(xù)熔硫釜內(nèi)硫黃垢的清洗表明:清洗質(zhì)量完全符合HG/T 2387－2007《工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》;除硫黃垢率達(dá)100%;設(shè)備清洗投運(yùn)30d后，硫黃產(chǎn)品產(chǎn)出量已接近設(shè)備投運(yùn)初期的水平;徹底解決了困擾企業(yè)生產(chǎn)的難題。

6 問題及討論

變脫連續(xù)熔硫釜工藝系統(tǒng)內(nèi)硫黃垢化學(xué)清洗中的一大難題是:蒸汽熱源的保證。眾所周知企業(yè)檢修期間，鍋爐全部停運(yùn)檢修，無蒸汽可供，這就導(dǎo)致清洗工作無法開展。為此可采用兩種方法解決，一是通過電熱管加熱提供熱源;二是利用企業(yè)停車時(shí)先停設(shè)備后停鍋爐、開車時(shí)先點(diǎn)鍋爐后運(yùn)行設(shè)備的特點(diǎn)，抓住鍋爐點(diǎn)火與設(shè)備正常運(yùn)行中間，有2～3d的延緩空檔，進(jìn)行清洗實(shí)施。因各種條件限制無法采用上述兩種方式保證蒸汽熱源提供時(shí)，可在企業(yè)正常運(yùn)行后選擇適當(dāng)時(shí)機(jī)進(jìn)行清洗。

此外，另一不容忽視的、影響熔硫釜正常效能發(fā)揮的問題是:熔硫釜蒸汽夾套結(jié)垢(氧化鐵銹垢)，這是一個(gè)極易被企業(yè)和清洗施工方都可能忽視的問題。為此，在進(jìn)行熔硫釜硫黃垢清洗時(shí)，一定要對(duì)熔硫釜蒸汽夾套也進(jìn)行清洗。甚至可以提供免費(fèi)清洗熔硫釜夾套服務(wù)，以使清洗后的熔硫釜發(fā)揮出最大效能。

7 結(jié)論

變脫連續(xù)熔硫釜工藝系統(tǒng)內(nèi)硫黃垢的化學(xué)清洗在國內(nèi)未見報(bào)道，該化學(xué)清洗技術(shù)在變脫連續(xù)熔硫釜上的成功應(yīng)用，填補(bǔ)了國內(nèi)化學(xué)清洗在該領(lǐng)域的一項(xiàng)空白。隨著變脫連續(xù)熔硫釜設(shè)備在焦化、城市煤氣、油田氣、中小型氮肥企業(yè)等氣體脫硫化工行業(yè)的普遍應(yīng)用，其實(shí)用性強(qiáng)、清洗工藝簡(jiǎn)單、操作方便、安全性好、溶垢能力強(qiáng)和清洗效果好的特點(diǎn)被廣大的生產(chǎn)企業(yè)所認(rèn)可。從而取得明顯的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)消除了熔硫釜使用企業(yè)的后顧之憂，為發(fā)揮熔硫釜的技術(shù)優(yōu)勢(shì)和推廣、普及提供了可靠保證。

［1］ 魏務(wù)聰，李紅泰.變脫連續(xù)熔硫釜的操作和運(yùn)行總結(jié)［J］.小氮肥設(shè)計(jì)技術(shù)，2004，3(25):27－28.

［2］ 董曉巍，李興昌.石油天然氣管道中硫垢的化學(xué)清洗［J］.清洗世界，2003，19(12):7－9.

［3］ 宋軍強(qiáng)，劉志新.熱交換器硫污垢的化學(xué)清洗［J］.清洗世界，2007，23(2):34－36.

［4］ 劉 煬.硫酸工業(yè)設(shè)備中升華硫的化學(xué)清洗［J］.化學(xué)清洗，1996，12(1):35－37.

［5］ 謝云漫，王敬臣，韓景華.合成氨碳丙脫碳系統(tǒng)中硫垢的清洗［J］.洗凈技術(shù)，2003，9(7):38－40.

TQ050.9

B

1003－3467(2011)05－0049－03

2011－01－15

武 臻(1971－)，男，工程師，從事有機(jī)化學(xué)合成研究和工業(yè)設(shè)備化學(xué)清洗技術(shù)研究工作，電話:(0371)67449495。