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    一鍋煮法合成多取代的2-吡咯烷酮

    2011-09-18 07:05:41王科偉樊月琴孟雙明賈治芳
    關(guān)鍵詞:吡咯烷酮理論值丙基

    王科偉,樊月琴,孟雙明,郭 永*,馮 鋒,賈治芳

    (山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山西大同 037009)

    一鍋煮法合成多取代的2-吡咯烷酮

    王科偉,樊月琴,孟雙明,郭 永*,馮 鋒,賈治芳

    (山西大同大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,山西大同 037009)

    通過簡(jiǎn)單易得的α-乙?;h(huán)丙基酰胺與NH2OH·HCl一鍋反應(yīng),高效地合成了多取代的2-吡咯烷酮,其機(jī)理涉及到一個(gè)三元環(huán)開環(huán)和分子內(nèi)親核環(huán)合反應(yīng)。對(duì)它們的結(jié)構(gòu)用核磁共振氫譜、核磁共振碳譜和元素分析進(jìn)行了表征。

    2-吡咯烷酮;環(huán)丙基酰胺;環(huán)合反應(yīng)

    2-吡咯烷酮廣泛存在于自然界的各種生理活性天然產(chǎn)物中,如它是一種促性腺激素釋放激素的主要結(jié)構(gòu)單元[1]。同時(shí)2-吡咯烷酮是醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、肽類等化學(xué)品的重要原料和中間體。若其作為肽的端鏈還對(duì)化合物的構(gòu)象起到一個(gè)穩(wěn)定的作用[2-3]。許多多取代的2-吡咯烷酮已經(jīng)應(yīng)用在多種藥物合成生產(chǎn)中并申請(qǐng)專利[4-5]。

    隨著小環(huán)化合物的發(fā)展,環(huán)丙烷化學(xué)倍受關(guān)注,特別是在雜環(huán)的合成中,而且這一領(lǐng)域已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。許多雜環(huán)化合物如吡咯、唑烷、嘧啶酮、喹啉等的衍生物均可以通過環(huán)丙烷類化合物制得[6-9]。我們?cè)趯?duì)不同的環(huán)丙基酰胺類化合物研究的基礎(chǔ)上[10-11],設(shè)計(jì)將環(huán)丙基酰胺類化合物開環(huán)并實(shí)現(xiàn)其關(guān)環(huán),期望得到一類新的2-吡咯烷酮類化合物。本文用一鍋煮法以一系列α-乙酰基環(huán)丙基酰胺類化合物與NH2OH·HCl反應(yīng),制得了多取代的2-吡咯烷酮,合成路線見圖1。

    圖1 2-吡咯烷酮合成路線

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 儀器與試劑

    儀器:VARIAN UNITY-500 MHz核磁共振儀(內(nèi)標(biāo)TMS,溶劑CDCl3);MAGNA-IR 560型紅外光譜儀(KBr壓片法);Agilient 1100 LCMsD型質(zhì)譜儀;PE-2400自動(dòng)元素分析儀;旋片式真空泵;三用紫外分析儀;79-1型磁力加熱攪拌器;高效薄層板;柱層析分離柱。

    藥品:各種必需藥品均為分析純?cè)噭?,液體試劑用前經(jīng)無水處理,重蒸備用.

    1.2 3-(1-甲基酮肟基)-N-苯基-2-吡咯烷酮的合成

    稱取乙酰乙酰苯胺(100mmol17.7)于500mL的圓底燒瓶中,加入150mL DMF溶液,攪拌5min,加入220mmol無水K2CO3,攪拌1h后,加入120mmol BrCH2CH2Br于反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng),TLC監(jiān)測(cè),10h后反應(yīng)完畢。將反應(yīng)溶液分批倒入冰水中,充分?jǐn)嚢?,抽濾,水洗,自然晾干,得白色粉末狀固體1a 18.9g,產(chǎn)率為93%。同樣的方法合成1b-1f.

    稱取1a 1-乙?;?N-苯基環(huán)丙基酰胺(2.03g,10mmol)和NaOAc(1.64g,20mmol)于50mL的圓底燒瓶中,加入25mL無水乙醇和1mL水,攪拌,加入NH2OH·HCl(1.39g,20mmol),加熱回流。TLC監(jiān)測(cè),大約5.0h結(jié)束。將體系倒入飽和氯化鈉溶液中,先用飽和NaHCO3溶液調(diào)節(jié)pH值到中性,用30mL CH2Cl2萃取3次,干燥,柱層析分離,得白色固體1.86g,產(chǎn)率為85%。經(jīng)核磁表征是2a,見圖2。

    圖2 2a制備

    同樣的方法制的2b-2f.

    目標(biāo)化合物的性狀、產(chǎn)率、熔點(diǎn)、核磁共振譜圖、與元素分析數(shù)據(jù)如下:

    2a:白色固體,產(chǎn)率85%,熔點(diǎn)115~118℃;1H NMR(CDCl3,500MHz)δ=2.10~2.21(m,2H),2.35(m,1H),2.93(S,3H),3.75~3.78(m,1H),3.79~3.81(m,1H),7.28(d,J=7.5,2H),7.42(m,3H),8.15(br,1H);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ=12.11,20.62,49.65,52.49,119.57,128.11,128.96,164.63,170.87。C12H14N2O2理論值:C,66.04;H,6.47;N,12.84。實(shí)測(cè)值:C,66.25;H,6.55;N,12.70。

    2b:白色固體,產(chǎn)率81%,熔點(diǎn)121~123℃;1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=1.99~2.09(m,4H),2.35(s,1H),3.52~3.56(m,1H),3.75~3.84(m,5H),7.97(d,J=7.5,2H),7.27(m,2H),8.15(br,1H);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ=11.96,23.46,48.18,48.31,55.62,112.04,120.85,126.91,128.49,128.86,154.72,155.94,172.73。C13H16N2O2理論值:C,67.22;H,6.94;N,12.06。實(shí)測(cè)值:C,67.35;H,6.85;N,12.32。

    2c:白色固體,產(chǎn)率73%,熔點(diǎn)128~132℃;1H NMR(CDCl3,500MHz)δ=2.03(s,3H),2.33~2.36(m,2H),3.53~3.56(m,1H),3.73~3.83(m,5H),6.95~6.99(m,2H),7.24~7.28(m,2H);13C NMR(125 MHz,CDCl3)δ=12.16,15.42,23.65,48.35,48.49,55.81,112.24,121.08,127.11,128.68,129.04,154.92,156.19,172.86。C13H16N2O3理論值:C,62.89;H,6.50;N,11.28。實(shí)測(cè)值:C,62.98;H,6.75;N,10.32。

    2d:白色固體,產(chǎn)率90%,熔點(diǎn)117~119℃;1H NMR(CDCl3,500MHz)δ=2.02(s,3H),2.31~2.35(m,5H),3.50~3.54(m,1H),3.79~3.88(m,2H),7.17(d,J=8.0,2H),7.49(d,J=8.0,2H),7.99(s,1H);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ=12.56,21.01,22.65,47.25,49.88,120.22,129.55,134.72,136.82,155.97,171.83。C13H16N2O2理論值:C,67.22;H,6.94;N,12.06。實(shí)測(cè)值:C,67.45;H,6.75;N,12.12。

    2e:白色固體,產(chǎn)率89%,熔點(diǎn)120~122℃;1H NMR(CDCl3,500MHz)δ=2.00(s,3H),2.29~2.34(m,2H),3.48~3.51(m,1H),3.77~3.84(m,5H),6.88(d,J=8.0,2H),7.49(d,J=8.0,2H),7.58(s,1H);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ=12.55,22.70,47.54,49.72,55.64,114.23,121.99,132.51,155.94,156.95,171.75。C13H16N2O3理論值:C,62.89;H,6.50;N,11.28。實(shí)測(cè)值:C,62.76;H,6.45;N,11.44。

    2f:白色固體,產(chǎn)率71%,熔點(diǎn)98~101℃;1H NMR(CDCl3,500MHz):δ=2.03(s,3H),2.05~2.08(m,1H),2.19~2.20(m,4H),2.31~2.37(m,5H),3.48~3.52(m,2H),3.67~3.70(m,2H),7.02(s,2H),7.08(s,1H);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ=12.61,17.92,20.65,21.63,49.99,52.47,121.45,126.23,131.12,134.28,135.65,143.48,164.62,170.87。C14H18N2O2理論值:C,68.27;H,7.37;N,11.37。實(shí)測(cè)值:C,68.33;H,7.45;N,11.49。

    2 結(jié)果與討論

    本研究中的關(guān)鍵問題是,根據(jù)以前的文獻(xiàn)得知環(huán)丙基類化合物的開環(huán)大都在酸性條件下進(jìn)行,在堿性條件下實(shí)現(xiàn)開環(huán)的研究比較少,于是我們做了如上實(shí)驗(yàn)。首先是NH2OH·HCl的量,我們?cè)噲D用1倍量的NH2OH·HCl去實(shí)現(xiàn)開環(huán),雖能得到目標(biāo)產(chǎn)物,但產(chǎn)率較低,只有將NH2OH·HCl的量控制在2倍的時(shí)候才能得到滿意的結(jié)果。有趣的是我們?cè)诜磻?yīng)中檢測(cè)到了3-乙?;?N-(4-甲基苯基)-2-吡咯烷酮,并由1H NMR、13C NMR確認(rèn),其核磁數(shù)據(jù)如下:1H NMR(CDCl3,500MHz)δ=2.15~2.19(m,1H),2.33(s,3H),2.46(s,3H),2.64~2.68(m,1H),3.75~3.79(m,2H),3.85~3.90(m,1H),7.16(d,J=7.5,2H),7.43(d,J=7.5,2H);13C NMR(125MHz,CDCl3)δ=19.77,21.03,30.09,47.46,57.26,120.46,129.58,135.02,136.53,168.98,203.50。其中有酮羰基的特征峰203.50。根據(jù)我們所得的結(jié)果和先前我們的研究結(jié)果[10-11],提出了一個(gè)可能的機(jī)理,見圖3。

    圖3 制備機(jī)理

    [1]Sievertsson H,Chang J K,Bgentoft C,et al.Synthesis of the luteinizing releasing hormone of the hypothalamus and its hormonal activity[J].Biochem Biophys Res Commun,1971,42,1180-1184.

    [2]Freidinger Rm,Perlow D S,Veber D F.Protected lactam-bridged dipeptides for use as conformational constraints in peptides[J].J Org Chem,1982:47,104-109.

    [3]Bell Im,Gallicchio S N,Abramsm,et al.Design and Biological Activity of(S)-4-(5-{[1-(3-Chloro benzyl)-2-oxopyrrolidin-3-ylamino]methyl}imidazol-1-ylmethyl)benzonitrile,a 3-Aminopyrrolidinone Farnesyl-transfer-ase Inhibitor with Excellent Cell Potency[J].J Med Chem,2001,44:2933-2949.

    [4]Dominguez C,Chen G,Xi N,et al.PCP Int Appl WO:0144230 A1[P].20010621.

    [5]Ishihara Y,Imamura S,Hashiguchi S,et al.Pat Appl,EP:1180513 A1[P].20020220.

    [6]Zhang Z,Zhang Q,Sun S,et al.Domino Ring-Opening/Recyclization Reactions of Doubly Activated yclopropanes as a Strategy for the Synthesis of Furoquinoline erivatives[J].Angew Chem Int Ed,2007,46:1726-1729.

    [7]Xiong T,Zhang Q,Zhang Z,et al.A Divergent Synthesis of γ-Iminolactones,Dihydroquinolin-2-ones,and γ-Lactames from β-Hydroxymethyly clopropanylamides[J].J Org Chem,2007,72:8005-8009.

    [8]Schmalz H,Zhang J.Gold(I)-Catalyzed Reaction of 1-(1-Alkynyl)-cyclopropyl Ketones with Nucleophiles:A Modular Entry to Highly Substituted Furans[J].Angew Chem Int Ed,2006,45:6704-6707.

    [9]Shim,Tang X,Yang Y.Lewis Acid Mediated Reactions of 1-Cyclopropyl-2-arylethanones with Allenic Esters:A Facile Synthetic Protocol for the Preparation of Dihydrofuro[2,3-h]chromen-2-one Derivatives[J].Org Lett,2007,9:4017-4020.

    [10]Pan W,Dong D,Wang K,et al.Efficient One-Pot Synthesis of Highly Substituted Pyridin-2(1H)-ones via the Vilsmeier-Haack Reaction of 1-Acetyl,1-Carbamoyl Cyclopropanes[J].Org Lett,2007,9:2421-2423.

    [11]Wang K,Xiang D,Liu J,et al;Efficient and Divergent Synthesis of Fully Substituted 1H-Pyrazoles and Isoxazoles from Cyclopropyl Oximes[J].Org Lett,2008,10:1691-1694.

    〔編輯 楊德兵〕

    Efficient One-Pot Synthesis of Highly Substituted Pyrrolidin-2-ones

    WANG Ke-wei,F(xiàn)AN Yue-qin,MENG Shuang-ming,GUO Yong,F(xiàn)ENG Feng,JIA Zhi-fang
    (Shcool of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University,Datong Shanxi,037009)

    A facile and efficient one-pot synthesis of highly substituted pyrrolidin-2-ones is developed via the NH2OH·HCl and readily available α-acetyl cyclopropyl amide,and a mechanism involving sequential ring-opening,and intramolecular nucleophilic cyclization reactions is proposed,Their structures were characterized 1H NMR,13C NMR spectra and elemental analysis.

    pyrrolidin-2-ones;cyclopropyl amide;cyclization reactions

    TQ560.7;O626

    A

    1674-0874(2011)03-0045-03

    2011-04-02

    山西省自然科學(xué)基金[2010011018]

    王科偉(1982-),男,山西晉城人,助教,研究方向:雜環(huán)化合物合成方法學(xué);*郭永,男,教授,通信作者。

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