改進的兩溫區(qū)氣相輸運法合成碘化鉛(PbI2)多晶

趙 欣金應(yīng)榮賀 毅

(1中國民用航空飛行學院研究生處，廣漢 618307)

(2西華大學材料科學與工程學院，成都 610039)

改進的兩溫區(qū)氣相輸運法合成碘化鉛(PbI2)多晶

趙 欣＊,1金應(yīng)榮2賀 毅2

(1中國民用航空飛行學院研究生處，廣漢 618307)

(2西華大學材料科學與工程學院，成都 610039)

采用改進的兩溫區(qū)氣相輸運合成方法(MTVTM)合成PbI2多晶原料，簡化了合成工藝，有效避免了合成安瓿爆炸。XRD分析結(jié)果表明：新方法合成的PbI2多晶原料純度高，具有2H結(jié)構(gòu)，P3ml空間群，晶格常數(shù)a=b=0.4560 nm，c=0.6979 nm。以此為原料，用垂直布里奇曼法(VBM)生長出電阻率達1013Ω·cm的PbI2單晶體。

碘化鉛；多晶合成；氣相輸運；晶體生長

0 引 言

碘化鉛(PbI2)晶體是一種具有直接躍遷寬帶隙的化合物半導體，禁帶寬度約為 2.3～2.5 eV，電阻率高，原子序數(shù)大，載流子遷移率壽命積高，對高能射線具有較高的阻止本領(lǐng)[1-3]。用PbI2制成的探測器可在室溫下工作，使用溫度范圍寬，與目前研究比較深入的HgI2、CdSe、GaAs 等探測器相比，PbI2探測器在這方面具有非常明顯的優(yōu)點[4]。因此，PbI2晶體已成為近年來重點研究的室溫核輻射探測器新材料之一。

對PbI2晶體已有較深入的研究，但由于很難獲得高品質(zhì)的PbI2晶體，PbI2探測器并沒有得到廣泛的應(yīng)用與發(fā)展。目前，國內(nèi)對PbI2晶體的研究報道較少，其生長技術(shù)尚不成熟，應(yīng)用受到限制。因此，開展對PbI2多晶合成與單晶生長的深入研究是非常必要的。

高純、單相的PbI2多晶原料是生長高質(zhì)量PbI2單晶體所必須具備的先決條件，這在前期的研究工作中已經(jīng)得到了廣泛證實[5-7]。早期用于PbI2單晶生長的多晶原料主要來源于以下幾條途徑：①商業(yè)公司提供；②水溶液化學反應(yīng)合成；③碘、鉛單質(zhì)熔體反應(yīng)合成。通常，由前兩條途徑直接獲得的PbI2多晶原料純度不高，需經(jīng)過多次提純才能用于單晶生長[8-10]，不僅工藝復雜，而且所生長的單晶體品質(zhì)較差，無法滿足器件制作的需求。Matuchova等[11]曾采用熔體反應(yīng)法合成出PbI2多晶，由于高溫下碘蒸汽壓較高，該方法極易發(fā)生合成安瓿爆炸而使其應(yīng)用受到限制。朱興華等[12-13]采用兩溫區(qū)氣相輸運法，通過合理調(diào)控合成爐溫場分布，克服了熔體反應(yīng)法直接合成過程中的易爆問題，合成出質(zhì)量較好的PbI2多晶原料，并成功地應(yīng)用于單晶生長。但這種傳統(tǒng)的兩溫區(qū)氣相輸運合成工藝需要將碘，鉛單質(zhì)分別裝在合成安瓿的兩端，裝料和抽真空極為不便；且對控溫精確度要求較高，操作難度較大。鑒于以上原因，本工作在傳統(tǒng)兩溫區(qū)氣相輸運法的基礎(chǔ)上，對合成裝置和合成工藝進行改進，采用高純(99.9999%)的碘、鉛單質(zhì)為原料，合成出了單相、致密的PbI2多晶原料，優(yōu)化了合成工藝，提高了合成效率。并以此原料進行晶體生長，成功地生長出外觀完整、無裂紋的PbI2單晶體。

1 實驗部分

1.1 多晶合成裝置

合成爐為自行設(shè)計的水平管式爐，爐體兩端設(shè)有活動堵頭，便于調(diào)整合成安瓶與控溫熱偶在爐中的位置。爐體中部固定在可以旋轉(zhuǎn)的底架上，便于爐體的旋轉(zhuǎn)與傾斜，實現(xiàn)對合成原料的機械振蕩。根據(jù)文獻[13]提出的兩溫區(qū)氣相輸運法合成PbI2多晶原料的原理，對傳統(tǒng)的兩溫區(qū)合成裝置進行改進：撤銷了原合成爐的低溫加熱區(qū)，只采用一套加熱爐絲形成高溫加熱區(qū)，利用高溫區(qū)傳導和輻射出來的熱量加熱安瓿的低溫區(qū)(A端)，簡化了PbI2多晶合成裝置?？販叵到y(tǒng)由一組Pt/PtRh熱電偶和日本Shimaden公司生產(chǎn)的FP93型精密數(shù)字控溫儀組成，溫度控制誤差小于1℃。多晶合成裝置和溫場分布簡圖如圖1所示。

圖1 合成爐和溫場曲線示意圖Fig.1 Schematic diagram of synthesis furnace and temperature curve

1.2 PbI2多晶合成

采用高純(99.9999%)的碘、鉛單質(zhì)為原料，按化學計量比并適量富Pb進行配料，通過改進的兩溫區(qū)氣相輸運法(MTVTM)直接合成PbI2多晶。配料中適當富鉛可確保合成的原料盡可能地符合理想化學計量比，而富余的Pb能夠在合成反應(yīng)結(jié)束后，沉積于石英安瓿的底部[14]，與合成的單相PbI2材料分離。

裝料前，石英安瓿先用5%HF+25%HNO3浸泡5 min，用去離子水沖洗干凈后，再用丙酮溶液浸泡24 h，最后用去離子水沖洗干凈，烘干備用。為簡化裝料過程和抽真空方便，可將稱好的原料(約150 g)直接混合裝入洗凈烘干的φ 30 mm×260 mm石英安瓿中(先裝鉛后裝碘)，并抽真空至1.5 mPa封結(jié)。在合成反應(yīng)之前，先對合成安瓿進行預加熱，利用碘易升華的特點，將混合裝入安瓿的鉛和碘進行有效分離；然后再利用氣相輸運原理，使碘蒸汽與熔融的鉛逐步發(fā)生化合反應(yīng)。具體合成方法如下：

(1)首先，將裝有碘、鉛混合原料的合成安瓿B端放入合成爐內(nèi)，以80℃·h-1的速率加熱B端至100℃，保溫2 h，使碘升華并產(chǎn)生足夠的碘蒸汽，由于安瓿的A端處在加熱爐外，溫度低于B端溫度，碘蒸汽將從安瓿B端向A端進行輸運，并在安瓿A端凝結(jié)聚集。

(2)待碘與鉛完全分離后，以50℃·h-1的速率加熱安瓿B端至450℃(高于PbI2的熔點408℃)，保溫5 h，使鉛完全熔化；同時，緩慢地將安瓿A端逐步向爐口推進，利用高溫區(qū)傳導和輻射出的熱量繼續(xù)加熱A端，使A端的碘再次升華并產(chǎn)生足夠的碘蒸汽，由于A端碘蒸汽壓比B端鉛蒸汽壓高，根據(jù)氣相輸運原理，碘蒸汽將由A端(低溫區(qū))向B端(高溫區(qū))輸運，并在氣-液界面處與熔融的鉛化合生成碘化鉛。待反應(yīng)一段時間后，再繼續(xù)將A端緩慢地向爐口推進，使更多的碘蒸汽參與化合反應(yīng)生成碘化鉛，上述過程反復進行，直至A端的碘完全輸運至B端結(jié)束。

(3)將安瓿A端完全推進合成爐中，并將爐溫升至500℃，保溫2～3 h；在500℃的保溫過程中，適當將爐體旋轉(zhuǎn)進行機械攪拌，以使原料反應(yīng)充分。

(4)待反應(yīng)結(jié)束后，讓合成安瓿以50℃·h-1的速率隨爐冷至室溫，保證富余的鉛充分沉積在安瓿底部，以便將其從合成產(chǎn)物中分離。

采用這種方式可以通過控制合成安瓿A端向爐內(nèi)的推進速度來控制反應(yīng)速度，同時可以有效地控制安瓿內(nèi)的氣壓，以避免過多的碘殘留至高溫而發(fā)生安瓿爆炸。實驗中合成的PbI2多晶原料是黃色塊狀物，如圖2所示，安瓿底部附著的有光澤的黑色物質(zhì)是過量的金屬Pb，過量的Pb和黃色塊狀物有明顯的分層現(xiàn)象。

圖2 用MTVTM法合成的PbI2多晶Fig.2 PbI2polycrystal synthesized by MTVTM

1.3 PbI2單晶生長

實驗采用無籽晶的垂直布里奇曼技術(shù)(VBM)生長PbI2單晶體。將合成的PbI2多晶原料用瑪瑙乳缽研磨成2～3 μm的細粉末后，裝入特制的石英生長安瓿中，抽真空至1.5 mPa封結(jié)。單晶生長在立式三溫區(qū)管式爐中進行，上、中、下爐分別在500、450、300℃進行控溫?？販叵到y(tǒng)由多組Pt/PtRh熱電偶和日本Shimaden公司生產(chǎn)的FP93型精密數(shù)字控溫儀組成。經(jīng)特殊設(shè)計的生長安瓿和生長技術(shù)可有效地抑制碘的蒸發(fā)與鉛的分凝，生長出接近理想化學計量比的單晶體。固-液界面的溫度梯度控制在20～25 ℃·cm-1，晶體生長速率為 8～10 mm·d-1。生長結(jié)束后，采用分級冷卻法讓晶體緩慢冷至室溫，避免因熱應(yīng)力過大而導致晶體開裂。生長所得的PbI2晶體外觀完整，呈桔紅色半透明狀，等徑尺寸約為φ 18 mm×25 mm，如圖3所示。

圖3 用VBM法生長的PbI2晶體Fig.3 PbI2crystal grown by VBM

2 結(jié)果與討論

2.1 X-射線衍射分析

取少量由MTVTM法合成的黃色塊狀物，在瑪瑙乳缽研磨成粉末后，采用中國丹東方圓儀器有限公司產(chǎn)DX-2000型X射線衍射儀對樣品進行分析。測試條件：Cu Kα 輻射源，λ=0.15418 nm，石墨單色器濾波，管電壓40 kV，電流30 mA，連續(xù)掃描，掃描速率 0.05°·s-1，掃描范圍(2θ)10°～90°，正比探測器測量X-射線的衍射強度。

圖4是合成產(chǎn)物的X射線粉末衍射圖。結(jié)果表明合成的黃色塊狀物是高純、單相的PbI2多晶，晶體結(jié)構(gòu)為2H晶型，空間群為P3ml。用Jade 6.0軟件分析計算其晶格常數(shù) a=b=0.456 0 nm，c=0.697 9 nm，與PDF卡片(No：73-1750)值吻合良好。

圖4 PbI2多晶粉末X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern for PbI2polycrystal

對PbI2晶錠進行解理實驗，用DX-2000型X射線衍射儀對獲得的光滑平整解理面作X射線衍射分析(管壓 30 kV，管流 20 mA，掃描速率 0.05°·s-1，其余測試條件同上)，得到如圖5所示的PbI2單晶衍射圖。衍射圖中出現(xiàn)了(001)面的四級衍射峰，表明單晶體結(jié)構(gòu)完整,解理面為(001)面。圖6為(001)面X射線衍射回擺圖，回擺曲線衍射峰型尖銳無劈裂，半峰寬值較小，表明生長的PbI2單晶體結(jié)晶性較好。

圖5 (001)面X射線衍射圖Fig.4 XRD pattern for(001)face

圖6 (001)面X射線衍射回擺圖Fig.6 XRD rocking pattern of(001)face

2.2 SEM觀察和EDS測試

用日立S-3400N掃描電子顯微鏡 (SEM)觀察PbI2晶錠解理斷面的組織形貌，并用能量分散光譜儀分析斷面成分。SEM形貌和EDS能譜如圖7所示，解理斷面的元素組成如表1所示。經(jīng)SEM形貌觀察，發(fā)現(xiàn)PbI2解理斷面呈現(xiàn)明顯的片層狀結(jié)構(gòu)，表明在PbI2晶體生長過程中存在二維成核層狀生長機制。另外，由表1得知：晶錠的組成元素原子比Pb∶I≈1∶1.92，接近 PbI2的理想化學計量比 Pb∶I=1∶2；且不含其它雜質(zhì)元素，晶體純度較高。

圖7 PbI2晶體SEM形貌和EDS能譜Fig.7 SEM image and EDS spectrum of PbI2crystal

表1 PbI2晶錠元素組成Table 1 Composition of the PbI2single crystal

2.3 I-V特性測試

圖8 室溫下PbI2單晶體的I-V曲線Fig.8 Current-voltage curve of as-grown PbI2crystal

電阻率是決定PbI2晶體性能優(yōu)劣最為重要的一相指標。影響PbI2晶體電阻率的因素主要是自由載流子濃度，自由載流子濃度越低，電阻率越高。而自由載流子同晶格的完整性、缺陷密切相關(guān)。晶體完整性越高，缺陷越少則自由載流子濃度越低。本實驗在平行于晶體(001)解理面的方位上取一塊厚3 mm的晶片，晶片兩端經(jīng)研磨拋光后用導電石墨膠粘接上鈀(Pd)絲作為電極進行電學測試。圖8是用上海精密科學儀器有限公司產(chǎn)的ZC36超高電阻微電流測試儀測得該晶片的I-V曲線。利用歐姆定律，計算出晶體的電阻率ρ為4×1013Ω·cm，較文獻報道值(1011·cm)[15]提高了2個數(shù)量級，這表明生長的晶體完整性好，品質(zhì)較高。

3 結(jié) 論

PbI2多晶原料的質(zhì)量對生長優(yōu)質(zhì)PbI2單晶至關(guān)重要，而成熟、便利的合成工藝是獲得高質(zhì)量多晶原料的前提條件。早期的PbI2多晶合成工藝，不是合成的原料純度不高，就是工藝復雜、操作繁瑣。本工作在傳統(tǒng)兩溫區(qū)氣相輸運合成法的基礎(chǔ)上，對合成設(shè)備和合成工藝進行了改進，探索出一套新的PbI2多晶合成方法。

結(jié)果表明：改進的兩溫區(qū)氣相輸運法合成高質(zhì)量的PbI2多晶，不僅操作簡單，易于觀察，更能有效地避免合成安瓿的爆炸現(xiàn)象。用此方法合成的PbI2多晶原料純度高，質(zhì)量好，用其生長的PbI2單晶電阻率達4×1013Ω·cm，可用于制作室溫核輻射探測器。

[1]Oliveira I B,Costa F E,Armelin M J,et al.IEEE Trans.Nucl.Sci.,2002,49(4):1968-1973

[2]Dmitriev Y,Bennett P R,Cirignano L J,et al.Nucl.Instrum.Methods Phys.Res.A,2008,592(3):334-345

[3]He Y,Zhu S F,Zhao B J,et al.J.Cryst.Growth,2007,300(2):448-451

[4]Klintenberg M K,Weber M J,Derenzo D E.J.Lumin.,2003,102-103:287-290

[5]Liu M N,Xue D F,Li K Y.J.Alloy.Compd.,2008,449:28-31

[6]Novosad S S,Novosad I S,Matviishin I M.Inorganic Mater.,2002,38(10):1058-1062

[7]Ahuja R,Arwin H,Veje E,et al.J.Appl.Phys.,2002,92(12):7219-7224

[8]Shoji T,Ohba K,Suehiro T.IEEE Trans Nucl.Sci.,1994,41(4):694-697

[9]Eckstein J,Erler B,Benz K W.Mat.Res.Bull.,1992,27:537-544

[10]Hayashi T,Kinpara M,Wang J F,et al.Cryst.Res.Technol.,2008,43(1):9-13

[11]Matuchova M,Prochazkova O,Zdansky K,et al.Mater.Sci.Forum.,2005,480-481:477-482

[12]Zhu X H,Zhao B J,Zhu S F,et al.Cryst.Res.Technol.,2006,41(3):239-242

[13]ZHAO Xin(趙欣),JIN Ring-Rong(金應(yīng)榮),ZHU Xing-Hua(朱興華).Mater.Sci.Technol.(Cailiao Kexue Yu Gongyi),2006,14(4):428-431

[14]ZHU Xing-Hua(朱興華),ZHAO Bei-Jun(趙北君),ZHU Shi-Fu(朱世富),et al.J.Synth.Cryst.(Rengong Jingti Xuebao),2009,38(2):350-353

[15]Ponpon J P,Amann M.Thin Solid Films,2001,394:277-283

Modified Two-Zone Vapor Transporting Method for PbI2Polycrystal Synthesis

ZHAO Xin＊,1JIN Ying-Rong2HE Yi2
(1Graduate Department,Civil Aviation Flight University of China,Guanghan,Sichuan 618307,China)
(2School of Materials Science and Engineering,Xihua University,Chengdu 610039,China)

High-purity and single-phase PbI2polycrystals were synthesized by a modified two-zone vapor transporting method (MTVTM).The method is easy in operation and can effectively prevent the ampoule from exploding.XRD results indicate that the structure of PbI2crystal is 2H with hexagonal space group of P3ml,the lattice constants of a and c are 0.456 0 nm and 0.697 9 nm,respectively.With the PbI2polycrystal obtained in this work,an integral and high resistivity (about 1013Ω·cm magnitude)PbI2single crystal was obtained by Vertical Bridgman method(VBM).

PbI2;polycrystal synthesis;vapor-transporting;crystal growth

O612.4；O613.44；O77

A

1001-4861(2011)02-0298-05

2010-08-16。收修改稿日期：2010-10-26。

四川省科技廳基金(No.2010ZR0123)和中國民用航空飛行學院科研基金(No.J2009-81)資助項目。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：cdzhaoxin@yahoo.cn