溶劑熱法制備ATO納米球及其性能研究

朱冰潔 周 峰 張青紅 陳麗蕓 李耀剛＊, 王宏志＊,,3

(1東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)(2東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)(3東華大學(xué)教育部先進(jìn)玻璃制造技術(shù)工程研究中心，上海 201620)

溶劑熱法制備ATO納米球及其性能研究

朱冰潔1,2周 峰2張青紅2陳麗蕓2李耀剛＊,1,2王宏志＊,2,3

(1東華大學(xué)纖維材料改性國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201620)(2東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620)(3東華大學(xué)教育部先進(jìn)玻璃制造技術(shù)工程研究中心，上海 201620)

以五水四氯化錫和三氯化銻為主要原料，以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法合成了銻摻雜氧化錫(ATO)納米球。用X射線衍射儀和透射電子顯微鏡對合成的ATO納米球進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，用紫外可見分光光度計(jì)和低阻抗表面阻抗儀研究其光電性能。結(jié)果表明：所合成的ATO均為四方晶型結(jié)構(gòu)，由粒徑為5～10 nm的ATO納米晶聚集成直徑為80～120 nm的納米球，且分散性良好。Sb3+摻雜量對ATO納米球的光、電性能有很大影響，隨著Sb3+摻雜量的增加其可見光透過率和電導(dǎo)率都呈現(xiàn)先增大后減小的變化關(guān)系。在nSb/nSn比為9∶100時(shí)其光電性能達(dá)到最佳。

溶劑熱法；ATO納米球；光學(xué)性能；導(dǎo)電性

氧化錫(SnO2)是禁帶寬度為3.8 eV的寬帶半導(dǎo)體，其本身不具有導(dǎo)電性，通過Sb、F等摻雜之后，使它們占據(jù)晶格中Sn的位置，以一個(gè)一價(jià)正電荷中心和一個(gè)價(jià)電子，形成n型半導(dǎo)體，可使其具有特異的光電性能和氣敏性能[1]。其中，Sb摻雜SnO2(ATO)具有高導(dǎo)電性、高透光率、高紅外反射率、高紫外吸收率、耐高溫、抗腐蝕、機(jī)械穩(wěn)定性好等特異的電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)性能，且具有最優(yōu)的性價(jià)比，因此關(guān)于ATO的研究開發(fā)受到了廣泛關(guān)注[2-4]。ATO可以應(yīng)用于顯示器件的LCD顯示屏[5]，抗靜電材料[6]，可交換Li離子電池[7]，光學(xué)電子器件[8]以及生物的電化學(xué)檢測[9]等方面。在應(yīng)用中ATO納米粉體不僅需要純度高，而且要滿足粒徑小、分散性好，但是現(xiàn)在很難合成得到具有良好分散性且粒徑小的ATO納米粉體，所以需要加強(qiáng)ATO納米粉體制備工藝方面的研究。制備ATO納米粉體的方法很多，按物質(zhì)的原始狀態(tài)可分為固相法，液相法和氣相法。由于氣相法設(shè)備成本高，工藝參數(shù)難以掌握，而固相法摻雜均勻性差，故采用液相法制備納米粉體的研究更為廣泛。液相法分為溶膠凝膠法[10]、化學(xué)共沉淀法[11]、水熱法[12]、配位法[13]、燃燒合成法[14]等。陶亮等[15]用共沉淀法制備了ATO納米顆粒，通過調(diào)節(jié)其反應(yīng)條件來研究其粒度和分布情況，但所制得ATO粉體的分散性有待改進(jìn)，且形成的顆粒也較大，所以不能很好地滿足ATO納米粉體在應(yīng)用中顆粒小且分散性好的要求。Wang[16]等用溶膠凝膠法以SnCl4和Sb(OC2H5)3為原料制備了高結(jié)晶，粒徑小的納米ATO，與鋰離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，在鋰離子電池中有很好的應(yīng)用。但是溶膠凝膠法最大的問題是所使用的原材料價(jià)格貴，不適合于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。Zhang[17]等用水熱法制備了具有高比表面，分散性較好的ATO納米粉體。綜上所述，現(xiàn)有制備方法得到的ATO納米粉體都有一定程度的團(tuán)聚。溶劑熱法具有合成溫度低、粉體純度高、分散性能好等優(yōu)點(diǎn)，并且能很好地解決納米粉體的團(tuán)聚問題。

本文采用廉價(jià)的五水四氯化錫和三氯化銻為原料，以乙二醇為溶劑，同時(shí)加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)為表面活性劑，用溶劑熱法制備分散性良好的ATO納米球。使用X射線衍射(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、紫外可見分光光度計(jì)和低阻抗表面阻抗儀對粉體進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：所制得的ATO為四方金紅石結(jié)構(gòu)，由粒徑為5～10 nm的ATO納米晶聚集成均勻分散直徑80～120 nm的納米球。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 ATO納米球的制備

在室溫下，按一定 nSb/nSn比[(5～13)∶100)]稱取五水四氯化錫和三氯化銻(除特別說明，所用原料均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，溶于少量無水乙醇中，加入0.1 g SDBS和40 mL乙二醇溶液，混合均勻得到反應(yīng)溶液；將反應(yīng)溶液移入反應(yīng)釜中(填充度約為反應(yīng)釜容積的2/3)，在140～200℃恒溫反應(yīng)18 h，自然冷卻至室溫并進(jìn)行離心分離，用去離子水和無水乙醇洗滌至無氯離子為止，產(chǎn)物在60℃烘干12 h后得到ATO納米球。

1.2 測試方法

用Rigaku D/max-2550V型X射線衍射(X-ray diffraction，XRD) 儀分析其結(jié)晶性，Cu 靶 Kα 線(λ=0.154 06 nm)。 用 Hitachi-800型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope，TEM)觀察粉體的形貌及顆粒大小。將0.01 g ATO納米粉體分散在10 mL無水乙醇中，用Model lambda 35型紫外-可見分光光度計(jì)測試樣品光學(xué)情況。將0.2 g ATO納米粉體以10 MPa的壓力將其壓成10×10 mm片狀材料，用MCP-T360低阻抗分析儀對其導(dǎo)電性能進(jìn)行測試研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 ATO納米球的XRD分析

圖1為溶劑熱法制備的不同nSb/nSn比ATO納米球的XRD圖。圖1中的譜線完全符合SnO2的四方晶相結(jié)構(gòu)(JCPDS No.41-1445)，并沒有 Sb2O3的特征峰和其他雜峰出現(xiàn)。表明在180℃水熱條件下，摻雜的Sb3+均已進(jìn)入基體SnO2晶格中。從XRD圖上還可以看到：所有衍射峰明顯寬化，表明所得粉體結(jié)晶性好且晶粒尺寸均比較小。隨著nSb/nSn比的增加衍射峰略顯寬化，表明所得粉體的晶粒尺寸在逐漸減小。根據(jù)Scherrer公式由(110)面計(jì)算ATO納米晶的晶粒尺寸，nSb/nSn比為 5∶100、7∶100、9∶100、11∶100和 13∶100 時(shí)， 其晶粒尺寸分別為 9.15、8.98、7.58、7.11和5.69 nm。 說明了 Sb3+摻雜有效抑制了 SnO2基體顆粒的增長，其原理主要是雜質(zhì)離子進(jìn)入基體后能夠在基體顆粒的表面形成偏析層，從而有效降低了體系的總能量，抑制了顆粒的長大[18]。

圖1 不同nSb/nSn比ATO納米球的XRD圖Fig.1 XRD patterns of ATO nanospheres with different nSb/nSnmolar ratio

配制nSb/nSn比為9∶100的ATO反應(yīng)溶液，分別在140、160、180和200℃下進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)18 h。溶劑熱反應(yīng)后，反應(yīng)溫度為140℃時(shí)，制備的溶液中沒有沉淀產(chǎn)生，不能生成ATO。而反應(yīng)溫度為200℃時(shí)，所制備的ATO溶液的粘度過大，形成溶膠狀物質(zhì)，無法離心分離出ATO粉體。圖2為180℃(a)和160℃ (b)反應(yīng)18 h制得ATO納米球的XRD圖。由圖可知所制備的粉體均為四方相金紅石結(jié)構(gòu)的 SnO2(JCPDS No.41-1445)。反應(yīng)溫度從 160℃升高到180℃，衍射峰更明顯且變得尖銳，這表明SnO2晶粒的晶化特征隨反應(yīng)溫度的升高逐漸明顯，晶體結(jié)構(gòu)隨反應(yīng)溫度的升高漸趨完整。根據(jù)Scherrer公式由(110)面計(jì)算ATO納米晶的晶粒尺寸，反應(yīng)溫度為 180和 160℃時(shí)晶粒尺寸分別為 8.98和 7.23 nm。隨反應(yīng)溫度的升高，粉體的晶粒尺寸增大。這是由于反應(yīng)先生成了前軀物Sn(OH)4，在溶劑熱反應(yīng)時(shí)其發(fā)生脫水縮合和晶化作用，形成SnO2納米晶。反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物的重結(jié)晶作用增強(qiáng)，使得SnO2微晶的長大，結(jié)構(gòu)更加完整。反應(yīng)溫度越高，晶核生長活化能越大，晶粒成長就越快，越容易形成大晶粒，所以粉體晶粒尺寸增大[19]。

圖2 不同反應(yīng)溫度制備的ATO納米球的XRD圖Fig.2 XRD patterns of ATO nanospheres synthesized at(a)180℃;(b)160℃

2.2 ATO納米球的TEM分析

為了更好的觀察ATO納米球的形貌特征，對其進(jìn)行了TEM，高分辨透射電鏡(HRTEM)觀察和電子選區(qū)衍射圖(SAED)分析。圖3(a)是180℃反應(yīng)18 h制備的 nSb/nSn比為 9∶100的 ATO納米球的 TEM圖，由圖可見其納米球的直徑在80～120 nm左右，具有良好的分散性。圖3(b)是單個(gè)ATO納米球的TEM圖，可以看出ATO納米球是由晶粒尺寸在5～10 nm的納米晶聚集而成的納米球，與Scherrer公式計(jì)算晶粒大小的結(jié)論相符。圖3(c)是(b)圖中圓圈部分的HRTEM圖，從晶格條紋分析，圖中所示的晶格間距為 0.33和 0.26 nm，分別與四方晶相 SnO2標(biāo)準(zhǔn)卡片 JCPDS No.41-1445 的(110)和(101)晶面的晶格間距相符。圖3(d)是相對應(yīng)的選取電子衍射圖，與XRD圖中的晶面一一對應(yīng)。

圖3 ATO納米球的普通TEM圖(a);單個(gè)ATO納米球的TEM圖(b);高分辨TEM圖(c);選區(qū)電子衍射圖(d)Fig.3 Typical TEM images of ATO nanospheres(a);TEM image of individual ATO nanosphere(b);HRTEM image of ATO nanosphere(c);SAED pattern of the ATO nanospheres(d)

2.3 ATO納米球的紫外-可見光譜分析

稱取ATO納米球0.01 g分散在10 mL無水乙醇中，用紫外可見光譜圖研究其光學(xué)性能。圖4為180℃反應(yīng)18 h制備的不同nSb/nSn比ATO納米球的紫外可見光譜圖。從圖中得出，在紫外區(qū)域(200～400 nm)中SnO2及各摻雜量的ATO均不透過紫外光，有良好的隔紫外性能。在可見光區(qū)域(400～800 nm)，當(dāng) nSb/nSn≤9∶100 時(shí)，隨著 Sb3+摻雜量的增加，其可見光透過率呈上升趨勢；當(dāng)nSb/nSn＞9∶100時(shí)，隨著Sb3+摻雜量的增加，其可見光透過率逐漸下降。這是由于當(dāng)nSb/nSn比小于一定值時(shí)，ATO中含有較高的自由載流子濃度，其對光波的吸收由近紅外區(qū)進(jìn)入可見光波段，產(chǎn)生較弱的自由載流子吸收。而當(dāng)nSb/nSn比大于一定值時(shí)，Sb3+摻雜增大導(dǎo)致了其內(nèi)部缺陷增多，造成了透過率的降低[20]。由圖中得出結(jié)論，在nSb/nSn比為9∶100時(shí)具有最優(yōu)光學(xué)性能。

圖4 不同nSb/nSn比ATO納米球的紫外-可見光譜Fig.4 UV-Vis transmittance spectra of ATO nanosphereswith differentnSb/nSnmolar ratio

2.4 ATO納米球的電學(xué)性能分析

圖5為180℃反應(yīng)18 h制得ATO的電導(dǎo)率隨nSb/nSn比的變化關(guān)系。隨著Sb3+摻雜量的增加，ATO的電導(dǎo)率逐漸上升，但過多的摻雜時(shí)又出現(xiàn)下降的現(xiàn)象，其中在nSb/nSn比為9∶100時(shí)其電導(dǎo)率最高。這是由于ATO的載流子主要是Sb3+轉(zhuǎn)化為Sb5+替代了Sn4+進(jìn)入晶格所產(chǎn)生的，從而使載流子的濃度增加，提高了其電導(dǎo)率。但當(dāng)nSb/nSn比達(dá)到一定峰值后再增加Sb3+的含量，Sb3+轉(zhuǎn)化為Sb5+的幾率逐漸下降，也就是Sb5+/Sb3+比例將逐漸下降，使得出現(xiàn)了晶格的無序化導(dǎo)致總體載流子數(shù)目的下降。另外，隨Sb5+濃度增加，離子化雜質(zhì)散射增強(qiáng)，載流子遷移率也會(huì)下降[21]。綜上所述，所以圖中呈現(xiàn)出ATO納米球的電導(dǎo)率隨nSb/nSn比的增加而先增大后減小的變化關(guān)系。

圖5 不同nSb/nSn比ATO納米球的電導(dǎo)率Fig.5 Conductivites of ATO nanospheres with differentnSb/nSnmolar ratio

nSb/nSn比為9∶100，分別在180和160℃反應(yīng)18 h時(shí)，合成ATO納米球的電導(dǎo)率為3.21和1.12 mS·cm-1。這是由于反應(yīng)溫度較低時(shí)，Sb的摻雜反應(yīng)不完全，Sb5+離子濃度低，導(dǎo)電載流子的濃度低，電導(dǎo)率??；另一方面低溫下樣品的晶粒細(xì)小，晶體中存在大量的缺陷和晶粒邊界，它們阻礙了導(dǎo)電載流子的遷移，也導(dǎo)致粉末的導(dǎo)電率下降。而當(dāng)溫度較高時(shí)，樣品中的Sb5+增多，載流子濃度增加，而且樣品晶體結(jié)構(gòu)趨于完整，晶體缺陷對載流子的遷移率影響降低，因而粉末的電導(dǎo)率較大[22]。

3 結(jié) 論

(1)用五水四氯化錫和三氯化銻為主要原料，以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法制備了分散均勻，由粒徑為5～10 nm的ATO納米晶聚集成直徑為80～120 nm的納米球。

(2)合成的ATO納米球具有良好的隔紫外性，且當(dāng)nSb/nSn比為9∶100在可見光區(qū)透過率最佳。

(3)nSb/nSn比為 9∶100，180 ℃反應(yīng) 18 h 制備的ATO納米球具有良好的導(dǎo)電性能，電導(dǎo)率達(dá)到3.21 mS·cm-1。

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Solvothermal Sysnthesis of Sb-Doped SnO2Nanospheres and Their Properties

ZHU Bing-Jie1,2ZHOU Feng2ZHANG Qing-Hong2CHEN Li-Yun2LI Yao-Gang＊,1,2WANG Hong-Zhi＊,2,3
(1State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,Donghua University,Shanghai 201620,China)(
2College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China)(3Engineering Research Center of Advanced Class Manufacturing(MOE),Donghua University,Shanghai 201620,China)

Sb-doped SnO2(ATO)nanosphere was synthesized by the solvothermal route,starting with SnCl4·5H2O and SbCl3.The obtained samples were characterized by X-ray diffraction pattern,transmission electron microscopy,UV-visible transmission spectrophotometer and low-impedance surface impedance instrument.The results indicated that the 80～120 nm monodispersed ATO nanosphere was tetragonal structure,which was composed of numerous 5～10 nm ATO nanocrystallines.The Sb3+doping content had a significant impact on optical property and electrical conductivity.With the increase of Sb3+doping content,the transmittance in visible region and the conductivity were increased first,and then decreased.The preferable nSb/nSnmolar ratio was 9∶100.

solvothermal method;ATO nanosphere;optical property;electrical conductivity

TB383

：A

：1001-4861(2011)02-0226-05

2010-09-06。收修改稿日期：2010-10-25。

國家自然科學(xué)基金(No.50772022,50772122)；教育部科技創(chuàng)新工程重大項(xiàng)目培養(yǎng)基金項(xiàng)目(No.708039)；上海市重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.B603)和高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃項(xiàng)目(No.111-2-04)資助。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：yaogang_li@dhu.edu.cn，wanghz@dhu.edu.cn，Tel：021-67792342，021-67792881