介孔炭的直接制備及其電化學(xué)性能研究

司維江 孫豐江 袁 勛 周 晉 邢 偉＊, 禚淑萍＊,

(1山東理工大學(xué)化工學(xué)院，淄博 255049)(2山東淄博職業(yè)學(xué)院，淄博 255314)

介孔炭的直接制備及其電化學(xué)性能研究

司維江1孫豐江2袁 勛1周 晉1邢 偉＊,1禚淑萍＊,1

(1山東理工大學(xué)化工學(xué)院，淄博 255049)(2山東淄博職業(yè)學(xué)院，淄博 255314)

以檸檬酸鎂為原料，采用直接碳化法制備介孔炭電極材料。N2吸附測(cè)試表明，所制備多孔炭的比表面積達(dá)2 000 m2·g-1左右，介孔孔容和平均孔徑隨著炭化溫度的升高而增加，當(dāng)炭化溫度大于800℃時(shí)，能夠制備出以介孔結(jié)構(gòu)為主的多孔炭材料。電化學(xué)測(cè)試表明，MgC-800和MgC-900具有優(yōu)異的電化學(xué)電容特性。與硬模板法制備的OMC相比，MgC-800和MgC-900在實(shí)驗(yàn)電流密度范圍內(nèi)具有更大的比電容值，這應(yīng)當(dāng)歸功于它們巨大的比表面積以及有利于電解質(zhì)離子擴(kuò)散的介孔結(jié)構(gòu)。

超級(jí)電容器；電化學(xué)；介孔炭；電極材料

0 引 言

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能裝置具有電容量大、漏電流小、充放電簡(jiǎn)單、比功率高和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)。它可以提供比電解電容器高20～200倍的比能量，比鋰電池高10倍以上的比功率和循環(huán)壽命，可廣泛應(yīng)用于移動(dòng)通訊、信息技術(shù)、電動(dòng)汽車、航空航天和國(guó)防科技等領(lǐng)域，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注并得到快速發(fā)展[1]。為了獲得高性能的超級(jí)電容器，開(kāi)發(fā)先進(jìn)的電極材料是最為核心的課題。在超級(jí)電容器的研發(fā)過(guò)程中，人們先后研究了許多不同的電極材料，主要包括以下幾類：過(guò)渡金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物以及各類炭電極材料。其中過(guò)渡金屬氧化物[2-4]和導(dǎo)電聚合物[5-6]以其表面及體相所發(fā)生的快速可逆的氧化還原反應(yīng)來(lái)儲(chǔ)存能量，被稱為法拉第準(zhǔn)電容。諸多的研究表明，這兩類電極材料存在與電解質(zhì)接觸界面小，所制備的電容器內(nèi)阻大、輸出功率低和循環(huán)壽命短等固有缺點(diǎn)，其研究和開(kāi)發(fā)的前景并不明朗。

多孔炭電極材料一直是該領(lǐng)域內(nèi)研究最多和前景最好的電極材料，它主要以雙電層的形式儲(chǔ)存能量[7-8]。其中，研究較多的多孔炭材料包括：活性炭[9]、活性炭纖維[10]、碳納米管[11]、碳?xì)饽z[12]、納米門(mén)炭[13]、骨架炭[14]、玻態(tài)炭[15]、有序介孔炭[16-17]等。Lu 等[18]的研究表明，與傳統(tǒng)的微孔炭相比，高比表面積的介孔炭能夠在提供高功率輸出的同時(shí)，保持較大的能量密度。目前，制備介孔炭的方法主要有兩大類：硬模板法和自組裝法。硬模板法是通過(guò)將碳源填充到無(wú)機(jī)模板的孔隙中，炭化后再經(jīng)酸或堿處理除掉無(wú)機(jī)模板而得到具有高的比表面積和集中孔徑分布的介孔炭。除有序介孔氧化硅外，金屬有機(jī)骨架作為模板也被應(yīng)用于介孔炭的制備。Yuan等[19]以金屬有機(jī)骨架為模板，甘油為碳源制備了一種蠕蟲(chóng)狀介孔炭材料，發(fā)現(xiàn)這類炭材料具有典型的雙峰介孔分布和較大的孔容。研究表明，用硬模板法制備的介孔炭適合大電流充放電。然而硬模板法也有明顯的缺點(diǎn)：一是無(wú)機(jī)模板需要較長(zhǎng)的制備周期；二是去模板時(shí)需要使用HF酸或強(qiáng)堿，從而造成資源的浪費(fèi)和環(huán)境的污染。自組裝法采用表面活性劑為軟模板，苯酚和甲醛在表面活性劑的導(dǎo)向作用下發(fā)生聚合反應(yīng)生成酚醛樹(shù)脂，最后在高溫下使表面活性劑裂解和酚醛樹(shù)脂炭化，直接生成介孔炭。與硬模板法相比，自組裝法省去了制備硬模板的步驟，縮短了制備周期，降低了生產(chǎn)成本。但自組裝法制備的介孔炭比表面積較小，將其直接用作超級(jí)電容器的電極材料，比電容值低。針對(duì)自組裝法制備的介孔炭孔壁較厚的特點(diǎn)，Zhuo等[20-21]采用后活化法在其孔壁上造孔形成微孔-介孔多級(jí)孔以增加其比表面積，結(jié)果大大提高了這種介孔炭的比電容。然而后活化法也帶來(lái)了制備周期的延長(zhǎng)和成本的增加。Inagaki等[22-24]高溫炭化熱固性樹(shù)脂與鎂鹽的混合物制備了一系列介孔炭材料，鎂鹽在熱解過(guò)程中產(chǎn)生小尺寸的氧化鎂納米顆粒，炭化后酸洗除去氧化鎂即可在炭材料中生成納米孔道，但炭化前必須使樹(shù)脂與鎂鹽仔細(xì)混合均勻才能獲得較好的介孔結(jié)構(gòu)。所以，尋求周期短和步驟簡(jiǎn)單的方法來(lái)制備具有大比表面積的介孔炭，有利于促進(jìn)介孔炭材料的大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。本工作嘗試將有機(jī)金屬鹽直接碳化，制備具有高比表面積的介孔炭材料，并與硬模板制備的介孔炭進(jìn)行比較，研究其電化學(xué)電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 由有機(jī)金屬鹽直接制備介孔炭

將檸檬酸鎂置于管式爐中，通N2保護(hù)(流量為70 mL·min-1)，以5℃·min-1的速率升溫至炭化溫度，炭化溫度分別為 600、700、800和 900℃，并在該溫度下保持1 h，隨爐冷卻至室溫。炭化后的樣品用2 mol·L-1的鹽酸洗滌去除樣品中的金屬及其衍生物，而后用蒸餾水洗滌至中性，100℃干燥后得到產(chǎn)物，分別標(biāo)記為MgC-600、MgC-700、MgC-800和MgC-900。

1.2 硬模板法制備介孔炭

以SBA-15為硬模板，萘酚為碳源制備介孔炭。典型的制備過(guò)程為：首先按照Z(yǔ)hao的方法[25]制備SBA-15硬模板，然后根據(jù)硬模板的孔容和萘酚的密度確定所需萘酚的質(zhì)量。以丙酮為溶劑，硫酸為低溫炭化催化劑，采取二次浸漬法，使萘酚在160℃下充分填滿模板的孔道。然后在N2保護(hù)下程序升溫至900℃高溫炭化4 h，冷卻至室溫后用10wt%的HF溶液除去氧化硅模板，得到介孔炭，標(biāo)記為OMC。

1.3 材料的孔結(jié)構(gòu)表征

熱重分析采用Q100 DSC型熱分析儀 (TA，美國(guó))。材料的N2物理吸附等溫線在77 K通過(guò)美國(guó)ASAP 2020M氮?dú)馕絻x測(cè)定，用BET和BJH法分別計(jì)算樣品的比表面積和孔徑分布，樣品的介孔和微孔孔容分別通過(guò)BJH和t-plot法計(jì)算。樣品的微觀形貌通過(guò)掃描電子顯微鏡 (SEM，Sirion 200 FEI荷蘭，電壓10 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Hitachi H800，日本)觀察。

1.4 電極制備和電化學(xué)測(cè)試

稱取10 mg左右的炭電極材料，以5wt%的聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結(jié)劑，均勻涂在泡沫鎳上，在300 kg·cm-2的壓力下壓制成工作電極，100℃真空干燥12 h后稱量并計(jì)算純電極材料的準(zhǔn)確質(zhì)量。電化學(xué)測(cè)試前，將工作電極放入30wt%KOH電解質(zhì)溶液中抽真空浸潤(rùn)30 min。循環(huán)伏安測(cè)試和恒流充放電測(cè)試采用雙電極測(cè)試體系，交流阻抗采用三電極測(cè)試體系，以鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極。所有電化學(xué)測(cè)試在CHI660C電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 由檸檬酸鎂制備介孔炭的TG-DTA分析

圖1為檸檬酸鎂在N2氣氛中的TG-DTA曲線。從圖中可以看出，檸檬酸鎂的失重主要發(fā)生在兩個(gè)階段：第一個(gè)階段發(fā)生在100～200℃，檸檬酸鎂分解生成氧化鎂[21]，同時(shí)化學(xué)結(jié)合水在該溫度范圍內(nèi)被脫除，該過(guò)程是強(qiáng)吸熱過(guò)程。第二階段發(fā)生在400～520℃，主要發(fā)生檸檬酸根配體中羧酸根的降解反應(yīng)。600℃以上，熱解產(chǎn)物的質(zhì)量基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明檸檬酸鎂的分解過(guò)程已基本完成。隨著熱解溫度的升高，產(chǎn)物質(zhì)量有較微弱的減少，這可能來(lái)源于溫度升高造成的炭化程度提高和炭材料表面含氧官能團(tuán)的熱解脫除。結(jié)合檸檬酸鎂的熱重曲線，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，我們將檸檬酸鎂的熱解溫度確定為600、700、800和900℃。另外，從熱重曲線可以看出，介孔炭的產(chǎn)率較低，主要是由于金屬鹽含有大量的氧，在熱解過(guò)程中以碳氧化合物和水的形式熱解，另外檸檬酸鎂吸附的水對(duì)產(chǎn)率也造成影響。

圖1 檸檬酸鎂的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curve of magnesium citrate

2.2 樣品孔結(jié)構(gòu)和微觀形貌表征

在液氮溫度下對(duì)多孔材料進(jìn)行N2吸脫附實(shí)驗(yàn)是測(cè)定多孔材料比表面積和孔結(jié)構(gòu)分布的有效手段。圖2給出了由MgC-x和OMC的N2吸脫附等溫線和孔徑分布圖。從圖2(a)可知，MgC-600和MgC-700的吸附等溫線介于Ⅰ型和Ⅳ型之間，在相對(duì)壓力0.4以下N2吸附量明顯增加，表明該材料含有豐富的小尺寸介孔和微孔。MgC-800和MgC-900的吸附等溫線屬于比較典型的Ⅳ型等溫線。其中，MgC-800 的滯后回環(huán)出現(xiàn)在相對(duì)壓力為 0.4～0.6 之間，表明該材料存在集中分布的小尺寸介孔。MgC-900的滯后回環(huán)的壓力范圍較寬，出現(xiàn)在0.4～0.95之間，表明存在較寬的介孔分布。另一方面，OMC的滯后回環(huán)有些類似于MgC-900，出現(xiàn)的相對(duì)壓力區(qū)域較寬，說(shuō)明OMC的孔分布也相對(duì)較寬。從圖1(b)中可以看出，MgC-800和MgC-900的最可幾孔徑在3.5 nm左右。OMC的孔徑分別集中在3.2和6.8 nm左右，說(shuō)明OMC是一種具有雙峰介孔結(jié)構(gòu)的多孔炭材料。需要指出的是，硬模板法合成的OMC的孔道來(lái)源于模板SBA-15的孔壁，先前的研究[26]表明SBA-15的孔壁厚為3 nm左右，因而OMC的孔徑應(yīng)該集中在3 nm左右。而采用萘酚為碳源制備的OMC孔徑在3.2和6.8 nm處都有集中的介孔分布。這種與文獻(xiàn)結(jié)果的差異應(yīng)該歸因于碳源的不同。以萘酚為碳源時(shí)，由于受SBA-15孔結(jié)構(gòu)的限制形成了3 nm左右的小介孔，另一方面由于在炭化過(guò)程中萘酚的部分揮發(fā)導(dǎo)致了OMC孔結(jié)構(gòu)的部分坍塌，從而形成了6.8 nm左右的大介孔。

圖2 樣品的N2吸脫附等溫線(a)及孔徑分布圖(b)Fig.2 N2adsorption-desorption isotherms(a)and pore size distribution(b)of samples

表1列出了各樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。由表可知，MgC-x系列炭材料具有巨大的比表面積，達(dá)2000 m2·g-1左右，遠(yuǎn)大于硬模板制備的介孔炭OMC。隨著炭化溫度的升高，MgC-x炭材料的微孔孔容減少，介孔孔容、總孔容和平均孔徑均增加，這可能是由于溫度升高導(dǎo)致部分微孔坍塌所致。MgC-x孔結(jié)構(gòu)的形成可以分為兩個(gè)階段：第一階段為檸檬酸鎂熱解過(guò)程中，化學(xué)結(jié)合水和碳氧化合物的脫除(來(lái)源于羧酸根的分解)，在炭化產(chǎn)物中所形成的孔結(jié)構(gòu)，這部分孔結(jié)構(gòu)隨著炭化溫度的升高會(huì)部分坍塌。第二階段，為鹽酸溶液洗滌去除碳化產(chǎn)物中MgO[23]時(shí)所形成的孔結(jié)構(gòu)，炭化溫度對(duì)這部分孔結(jié)構(gòu)的形成影響應(yīng)當(dāng)不大。由MgC-x孔結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，并結(jié)合孔尺寸分布圖可以推斷出，MgO在炭化產(chǎn)物中主要以小于5 nm的納米粒子的形式存在。這部分MgO納米粒子在第二階段成孔過(guò)程中，起到了硬模板的作用。由表1，還可以看出，通過(guò)控制炭化溫度，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)MgC-x的孔尺寸。

表1 樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)表Table 1 Surface area and pore-structure parameters of samples

圖3是部分樣品的SEM和TEM照片。從圖3a,b可以看出，炭化溫度對(duì)材料的微觀形貌影響比較明顯，MgC-700呈現(xiàn)塊狀顆粒結(jié)構(gòu)，表面僅有少量的大尺寸孔道；而MgC-900為明顯的多孔材料結(jié)構(gòu)，表面可以觀測(cè)到較多的幾十納米的大尺寸孔道，這可能是炭化溫度升高導(dǎo)致微孔坍塌所致。圖3c是MgC-900的TEM照片，可以看出該樣品為典型的多孔材料，表面有大量的小尺寸介孔；圖3d是檸檬酸鎂在900℃炭化后殘余物的TEM圖片，從圖中可以明顯的看到殘余物中含有大量小尺寸的MgO納米粒子(小于5 nm)，且MgO納米粒子的尺寸與圖3c中所示炭材料的孔徑尺寸相符。在炭化過(guò)程中，檸檬酸鎂熱解脫出碳氧化合物和水，在炭化產(chǎn)物中形成部分孔道，炭化溫度升高，這一部分孔結(jié)構(gòu)會(huì)部分坍塌形成較大尺寸的孔道。炭化后，鹽酸洗除MgO顆粒進(jìn)一步形成小尺寸的介孔孔道，即原位生成的MgO顆粒起模板劑的作用。

圖3 樣品的SEM圖片(a:MgC-700,b:MgC-900);樣品的TEM圖片(c:MgC-900,d:檸檬酸鎂900℃熱解殘余物)Fig.3 SEM images(a:MgC-700,b:MgC-900);TEM images(c:MgC-900,d:residual obtained from the citrate at 900℃)

2.3 電化學(xué)性能研究

2.3.1 基于循環(huán)伏安的電化學(xué)特性

循環(huán)伏安測(cè)試常用于檢測(cè)電極材料的電容特性。圖4為樣品分別在掃描速率為20和100 mV·s-1時(shí)的循環(huán)伏安曲線。在掃描速率為20 mV·s-1時(shí)，除了MgC-600和MgC-700以外，其它樣品的循環(huán)伏安曲線都呈現(xiàn)出類似矩形的電勢(shì)窗口，表明它們具有良好的電容特性。MgC-600和MgC-700的循環(huán)伏安曲線在一定程度上偏離了矩形，表明其電容特性相對(duì)較差，這是因?yàn)樗鼈冎饕形⒖缀托∮? nm的介孔，電解質(zhì)離子在其間的擴(kuò)散阻力較大。當(dāng)電壓掃描速率增大到 100 mV·s-1時(shí)，MgC-800、MgC-900和OMC的循環(huán)伏安曲線在總體上仍然保持了較好的矩形，而MgC-600和MgC-700的循環(huán)伏安曲線進(jìn)一步變形，表明MgC-800、MgC-900和OMC具有優(yōu)異的電容特性。根據(jù)圖4(b)中的箭頭所示，各樣品循環(huán)伏安曲線變形程度的排序?yàn)椋篛MC

圖4 20 mV·s-1(a)和100 mV·s-1(b)時(shí)各樣品的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms taken at scan rates of 20 mV·s-1(a)and 100 mV·s-1(b)

2.3.2 恒流充放電測(cè)試

恒流充放電實(shí)驗(yàn)常用于測(cè)試電極材料的比電容值。圖5為各樣品在0.25 A·g-1恒電流時(shí)的充放電曲線。由圖可知，除MgC-600外，各樣品的充放電曲線均為等腰三角形，表明它們具有較好的模擬電容行為，且具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性和可逆性。MgC-600在放電開(kāi)始后的0.1 s內(nèi)的電壓降為0.04 V，顯著大于其它樣品的電壓降，其1 s后的電壓降達(dá)到0.22 V，這使得它的恒流充放電曲線顯著偏離等腰三角形。紅外光譜顯示MgC-600在2800～2900和1460 cm-1左右有較強(qiáng)的吸收峰，說(shuō)明該樣品中含有較多的C-H鍵，即MgC-600的炭化溫度低，炭化不完全，樣品的電導(dǎo)率較?。徊⑶沂杷缘腃-H鍵導(dǎo)致炭材料與水相電解液的浸潤(rùn)性減弱。另外，MgC-600的孔道大部分為微孔，電解液離子在孔道中的擴(kuò)散阻力較大，因此盡管該樣品比表面積較大，但比電容值很小。MgC-700的孔結(jié)構(gòu)與MgC-600的相似，都含有比較豐富微孔和小尺寸介孔(＜3 nm)，但由于其炭化溫度較高，放電開(kāi)始瞬間的電壓降較小，恒流充放電曲線仍然為等腰三角形。此外，我們可以通過(guò)恒流充放電曲線計(jì)算電極材料的比電容值，公式如下：

圖5 各樣品在0.25 A·g-1恒電流下的充放電曲線Fig.5 Galvanostatic charge/discharge curves at the current density of 0.25 A·g-1

式中I為放電電流(mA)，t是總的放電時(shí)間(s)，m是雙電極中電極材料的總質(zhì)量 (g)，△V是放電過(guò)程中的電位差，Csingle是單電極比電容值(F·g-1)。根據(jù)公式(1)，我們由各樣品在1～6 A·g-1范圍內(nèi)的恒流充放電曲線計(jì)算出各樣品在不同電流密度下的比電容值，示于圖6。從圖6可以看出，隨著電流密度的增加，各樣品的比電容值都存在不同程度的衰減。這表明，在小電流放電時(shí)電解質(zhì)離子有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到電極材料的小孔中，而在大電流放電時(shí)電解質(zhì)離子由于孔道的限制只能擴(kuò)散到電極材料部分的小孔中，只有部分的電極表面得到利用。具體來(lái)說(shuō)，MgC-600在各電流密度下的比電容值遠(yuǎn)小于其它樣品，這主要是由于其炭化程度低所致。MgC-700含有較多的微孔和小介孔(＜3 nm)，電解質(zhì)離子在小尺寸孔道中的擴(kuò)散阻力較大，微孔很難被利用，所以比電容衰減較大。MgC-800、MgC-900和OMC以大于3 nm的介孔為主，電解質(zhì)離子在孔道中的擴(kuò)散阻力小，所以這3種電極材料的比電容衰減較小，在大電流放電時(shí)的比電容保持率高。就比電容值而言，在各電流密度下：MgC-800＞MgC-900＞OMC。在大比表面積和較大孔尺寸的共同作用下，MgC-800在所有樣品中表現(xiàn)出最佳的放電特性。這表明，在合適的碳化溫度下，我們通過(guò)直接碳化檸檬酸鎂的簡(jiǎn)便方法，可以制備出性能優(yōu)于OMC的介孔炭材料。

圖6 比電容與電流密度關(guān)系圖Fig.6 Specific capacitance as function of charge-discharge current density

圖7為樣品的功率密度-能量密度曲線圖。它表明了電容器能量密度和功率密度之間的依賴關(guān)系，以便確定電極材料的應(yīng)用方向。圖中能量密度由

圖7 功率密度與能量密度關(guān)系圖Fig.7 Ragone plots of power density versus energy density

計(jì)算求得，式中C為電極材料的雙電極比電容值(約等于單電極比電容值的1/4)，V為放電過(guò)程中的電壓降。功率密度由

計(jì)算求得，式中E為能量密度，Δtd為放電時(shí)間。從圖7可以看出，由于比電容值很小，MgC-600的能量密度很小。MgC-700在小功率輸出時(shí)的能量密度很大，但隨著功率密度的增加，其能量密度迅速衰減。其余3個(gè)樣品，隨著功率密度的增加，能量密度衰減緩慢。如MgC-800，當(dāng)功率密度由450 W·kg-1增加到 2700 W·kg-1時(shí)，其能量密度僅從 4.49 Wh·kg-1減小到 3.62 Wh·kg-1，表明其即使在高輸出功率的條件下也能夠釋放出大部分能量。通常情況下，在高輸出功率下能獲得的能量密度的大小與多孔炭材料的復(fù)阻抗以及擴(kuò)散路徑相關(guān)。一般地，在高輸出功率的條件下，電解質(zhì)離子只能擴(kuò)散進(jìn)入電極材料的外部孔道。在低輸出功率的條件下，電解質(zhì)離子能夠擴(kuò)散進(jìn)入電極材料的內(nèi)部孔道中。本文中，MgC-800和MgC-900在較高的輸出功率下仍能保持較高的能量密度，這說(shuō)明它們的介孔表面在高功率輸出時(shí)能夠得到較充分地利用，相信這類介孔炭在對(duì)能量密度和功率密度都有較高要求的場(chǎng)合，具有良好的應(yīng)用前景。

2.3.3 頻率響應(yīng)測(cè)試

阻抗測(cè)試能夠反映交流電進(jìn)入電極材料孔結(jié)構(gòu)時(shí)的情形，例如它能夠表明在特定的頻率下多少溶劑化離子已經(jīng)到達(dá)電極材料的孔表面。通常情況下，高頻時(shí)電解質(zhì)離子在電極材料孔內(nèi)擴(kuò)散的阻抗增加，水合離子僅能擴(kuò)散到大孔的表面。隨著頻率的降低，水合離子逐漸向尺寸小的孔內(nèi)擴(kuò)散，因而電化學(xué)活性表面逐漸增加，材料的比電容值也隨之增加。圖8為電極材料比電容值與測(cè)試頻率的關(guān)系曲線圖，它可以反映出比電容對(duì)頻率的依賴關(guān)系。圖中的比電容值由公式：

計(jì)算得到。式中F為測(cè)試時(shí)的頻率，Z″為阻抗的虛部。如圖7所示，所有樣品的比電容值隨著頻率的減小而增加，表明在低頻下電解質(zhì)離子能逐步擴(kuò)散進(jìn)入電極材料的小孔中。從圖中可以看出，在所有測(cè)試頻率下MgC-600的比電容最低，以微孔和小介孔(＜3 nm)為主的MgC-700的比電容值次低，這是因?yàn)殡娊赓|(zhì)離子在小尺寸孔道中的遷移阻力較大，致使其電化學(xué)有效表面積降低。相比之下，孔尺寸較大的MgC-800、MgC-900和OMC在所有測(cè)試頻率下的比電容值都較大。特別是OMC，由于其含有豐富的大于5 nm的介孔 (見(jiàn)圖2b)，當(dāng)頻率大于1.2 Hz時(shí)，其比電容值最大。隨著頻率的降低，電解質(zhì)離子逐漸向更小的孔道中擴(kuò)散，當(dāng)頻率低于0.4 Hz時(shí)，MgC-800和MgC-900的比電容值超越OMC，這可能是因?yàn)榇藭r(shí)MgC-800和 MgC-900豐富的3～4 nm的介孔表面得以利用。

圖8 比電容與頻率關(guān)系圖Fig.8 Plots of capacitance vs.frequency

3 結(jié) 論

本文以檸檬酸鎂為原料，采用直接炭化法制備介孔炭材料。孔結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，當(dāng)炭化溫度大于800℃時(shí)，可以制備出以介孔結(jié)構(gòu)為主的多孔炭材料。循環(huán)伏安測(cè)試表明，MgC-800和MgC-900具有優(yōu)異的電化學(xué)電容特性，各樣品的電容特性與其平均孔徑存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。恒流充放電實(shí)驗(yàn)表明，MgC-800和MgC-900在實(shí)驗(yàn)電流密度范圍內(nèi)的比電容值和能量密度均大于由硬模板法制備的介孔炭OMC，表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)電容性能。總之，以有機(jī)金屬鹽為原料直接碳化制備介孔炭是一種不同于硬模板法和自組裝法制備介孔炭的新方法，該方法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單、制備周期短，所制備的介孔炭性能優(yōu)異，相信這類介孔炭作為電化學(xué)電容器電極材料具有良好的應(yīng)用前景。

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Direct Preparation of Mesoporous Carbons and Their Electrochemical Performances

SI Wei-Jiang1SUN Feng-Jiang2YUAN Xun1ZHOU Jin1XING Wei＊,1ZHUO Shu-Ping＊,1
(1School of Chemical Engineering,Shandong University of Technology,Zibo,Shandong 255049,China)(2Zibo Vocational Institute,Zibo,Shandong 255314,China)

Mesoporous electrode materials were prepared directly from magnesium citrate.N2adsorption shows that the specific surface area of the porous carbons prepared amounts to approximate 2 000 m2·g-1,and that mesopore size and volume increase with the rise of carbonization temperature.Typical meso-structured porous carbon can be prepared when carbonization temperature is higher than 800℃.Electrochemical measurements demonstrate that MgC-800 and MgC-900 possess good capacitive behavior.Compared to hard-templated OMC,MgC-800 and MgC-900 have lager specific capacitance within the applied current densities in this work,which can be ascribed to their large surface area and mesoporous structure that favors fast electrolyte diffusion in the pore channels.

supercapacitor;electrochemistry;mesoporous carbon;electrode material

O646

：A

：1001-4861(2011)02-0219-07

2010-05-24。收修改稿日期：2010-10-28。

山東省自然科學(xué)基金(No.Y2007B29，Y2008F36)、山東省中青年科學(xué)家科研獎(jiǎng)勵(lì)基金(No.2008BS09007)、山東省科技專項(xiàng)基金(No.2006GG1108097-04)資助項(xiàng)目。

＊通訊聯(lián)系人。 E-mail：zhuosp@sdut.edu.cn