常見重金屬土壤污染及植物修復(fù)研究進(jìn)展

李開軍

（四川景星環(huán)境科技有限公司，四川 成都 610081）

1 引言

1953～1972年日本熊本縣的水俁?。ü璈g中毒），1955～1972年富山縣的骨痛?。ㄦk－Cd中毒）以及1961年四日市哮喘?。⊿O2和重金屬?gòu)?fù)合污染）的發(fā)生［1，2，9］，給人們敲響了重金屬污染的警鐘。我國(guó)僅2009年環(huán)保部就接報(bào)12起重金屬、類金屬污染事件［3，4］，重金屬污染已成為中國(guó)社會(huì)關(guān)注的熱點(diǎn)問題。

近年來，隨著采礦、制革、冶煉、電鍍、燒堿制造、垃圾焚燒、污水灌溉［3，5，13，23］等行業(yè)的發(fā)展，大量的Cd、Pb、Hg、As、Ni、Mn、Cu等元素進(jìn)入土壤，造成污染。重金屬進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)后，通過與土壤多介質(zhì)組分的交互作用對(duì)土壤生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成脅迫［6］，破壞植物及微生物的生存環(huán)境，造成土壤質(zhì)量的下降，從而對(duì)農(nóng)作物構(gòu)成威脅。據(jù)統(tǒng)計(jì)，1998年我國(guó)由于耕地土壤重金屬污染而引起的糧食減產(chǎn)達(dá)1000萬t［6］；2006年因重金屬污染的糧食達(dá)1200萬t，造成直接經(jīng)濟(jì)損失超過200億元［8］；土壤污染已對(duì)生態(tài)環(huán)境、食品安全、人體健康和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展構(gòu)成威脅，土壤重金屬污染的治理和研究刻不容緩。

2 重金屬污染的來源及危害分析

（1）含重金屬的污泥處理不當(dāng)。污水處理產(chǎn)生的污泥常含有大量的有機(jī)物、豐富的氮磷等營(yíng)養(yǎng)物，部分重金屬、病原菌以及致病菌等污染物［10］。楊軍、郭廣慧等人于2006年在全國(guó)范圍內(nèi)選取了107個(gè)城市污泥樣品，測(cè)定結(jié)果表明 As、Cd、Cu、Hg、Ni、Pb等重金屬含量與2001年相比含量有降低趨勢(shì)，但是與美國(guó)和歐盟的農(nóng)用污泥中重金屬含量的控制標(biāo)準(zhǔn)相比，Cd、Cu、Ni、Zn仍然超標(biāo)［11］，限制了污泥的農(nóng)業(yè)使用。

（2）工業(yè)礦業(yè)含重金屬?gòu)U水的排放。隨著城市建設(shè)、工業(yè)化進(jìn)程和污水灌溉［3，13］及農(nóng)用物資的大量使用，Cd、Pb等重金屬被大量輸入土壤環(huán)境；采礦、冶煉、化工、電鍍、制革等行業(yè)的發(fā)展，大量污染物的排放導(dǎo)致各種重金屬污染物進(jìn)入水體使水體懸浮物和沉積物中的重金屬含量急劇升高［12］。礦業(yè)廢水含有 Cu、Pb、Zn、As、Cr、Cd、Hg等重金屬元素，且大多數(shù)未經(jīng)達(dá)標(biāo)處理就直接排放［14，15］，使土壤和水體受到污染，直接危害人體健康。工業(yè)廢水的排放是使土壤遭受重金屬污染的重要原因之一。

（3）交通車輛的尾氣和零件的磨損。交通車輛尾氣的排放、輪胎和其他零部件老化和磨損、機(jī)油和燃油的泄露、路面磨蝕和貨物拋灑［16～18］以及剎車?yán)镆r機(jī)械磨損產(chǎn)生的粉末等［19］。如含鉛汽油的Pb，輪胎中添加的Zn，發(fā)動(dòng)機(jī)及車體部件使用的Cu［20］，都會(huì)對(duì)交通道路兩側(cè)的土壤造成污染。交通運(yùn)輸對(duì)土壤形成的污染帶大多集中分布在道路沿線兩側(cè)70m以內(nèi)，當(dāng)在道路兩側(cè)種植行道樹和綠化帶時(shí)，對(duì)于路旁土壤Pb、Cd、Cu和Zn重金屬污染有顯著防護(hù)效應(yīng)［21］。

（4）工業(yè)粉塵及垃圾焚燒的沉降作用。金屬冶煉工業(yè)排放出大量含有重金屬的粉塵，沉降于冶煉廠下風(fēng)向的土壤表面，導(dǎo)致下風(fēng)向的植被群落極度退化，最終退化為裸地。研究表明［21］:重金屬粉塵隨著主導(dǎo)風(fēng)向的漂移進(jìn)入土壤生態(tài)環(huán)境，是造成礦場(chǎng)周圍土壤重金屬污染的主要原因，并且發(fā)現(xiàn)靠近礦區(qū)附近的土壤生物量明顯低于遠(yuǎn)離礦區(qū)的土壤。

垃圾焚燒過程中會(huì)產(chǎn)生大約2%～3%的飛灰，而飛灰中富含部分重金屬，文娟等人［22］采用原子熒光光譜儀和X射線衍射儀發(fā)現(xiàn)在熔融飛灰中有Cr、Mn、Cu、Pb、Ba、As等重金屬元素。

電子垃圾的不當(dāng)處置也是引起土壤污染的一個(gè)原因。電子廢物一般含有Pb、Cd、Hg、六價(jià)鉻、聚氯乙烯、溴化阻燃劑等有害物質(zhì)。余曉華、羅勇［5］等人通過對(duì)電子廢物焚燒活動(dòng)造成的重金屬污染進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)污染區(qū)的土壤微生物系統(tǒng)中無論微生物生物量碳還是土壤呼吸與對(duì)照區(qū)相比均受到顯著影響（p＜0.05）。

3 植物對(duì)環(huán)境的修復(fù)作用

Chaney首次提出利用超富集植物修復(fù)環(huán)境污染物的設(shè)想后，引起了廣泛的關(guān)注。根據(jù)Brooks、Baker和Walker和Chaney提出的參考值，確定當(dāng)植物葉片或地上部（干重）中含Cd達(dá)到100mg／kg，Co、Cu、Ni、Pb 達(dá) 到 1000mg／kg，Zn、Mn 達(dá) 到10000mg／kg以上的植物稱為金屬超富集植物［2，7］。大量研究表明:通過在對(duì)重金屬（Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr）污染的土壤上栽種超富集植物，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)重金屬的有效去除。

3.1 植物體內(nèi)的重金屬遷移轉(zhuǎn)運(yùn)

3.1.1 生物對(duì)重金屬的吸收利用

重金屬進(jìn)入土壤生態(tài)系統(tǒng)后并非都能被生物體吸收利用，而僅僅是其中一部分能被生物提取、吸收。重金屬的生物可利用性是指其能對(duì)生物產(chǎn)生毒性效應(yīng)或被植物吸收的性質(zhì)［24］。Richard［25］將生物可利用看做一個(gè)過程，對(duì)于土壤和沉積物來說，指的是決定有機(jī)體對(duì)那些化學(xué)物質(zhì)的暴露的各個(gè)物理、化學(xué)和生物的反應(yīng)。

3.1.2 植物與重金屬形態(tài)與之間的關(guān)系

重金屬在土壤中的存在形態(tài)劃分不盡相同，如Tiesser等人［26］認(rèn)為土壤中重金屬元素以離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)和殘留態(tài)存在；Cambrell［27］把土壤環(huán)境中重金屬的形態(tài)分為7種，即水溶態(tài)、易交換態(tài)、無機(jī)化合物沉淀態(tài)、大分子腐殖質(zhì)結(jié)合態(tài)、氫氧化物沉淀吸收態(tài)或吸附態(tài)、硫化物沉淀態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)；歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局將重金屬形態(tài)分為4種［28］:酸溶態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。植物對(duì)重金屬的吸收與重金屬在土壤中存在的形態(tài)有關(guān)，并且不同重金屬在土壤中以不同的形態(tài)存在，而這種存在形式對(duì)于植物的生長(zhǎng)來說影響各異。朱永娟等人［29］通過對(duì)礦區(qū)土壤重金屬Cd、Pb、Ni和As的形態(tài)分析發(fā)現(xiàn):Cd元素主要以酸溶態(tài)存在，Pb主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，而Ni和As則主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)存在；重金屬在植物體中的積累量也相應(yīng)表現(xiàn)為Cd＞Ni＞As＞Pb。

另外，重金屬元素的不同化合價(jià)態(tài)對(duì)植物的毒害作用也不相同:Sarangi和Krishnan研究表明［30］土壤中的Cr（Ⅵ）通常以CrO2－4和Cr2O2－7的形式存在，被土壤膠體吸附較弱，具有較高的活性，對(duì)生物的毒害作用較強(qiáng)；而Cr（Ⅲ）主要以Cr（H2O）3＋6、Cr（H2O）2＋、CrO2＋形式存在，極易被土壤吸附或形成沉淀，活性較低，對(duì)生物的毒害作用較輕。As（Ⅴ）極易被吸附在鐵、鋁等氧化物表面，極大地限制了其移動(dòng)性，不易被植物吸收，毒性較弱；但是As（Ⅲ）卻很少被吸附，增加了在土壤中的流動(dòng)性以及微生物和植物對(duì)他的攝取，其毒性被認(rèn)為是As（Ⅴ）的25～60倍［31］。

3.1.3 植物體中的重金屬離子遷移轉(zhuǎn)運(yùn)

重金屬離子進(jìn)入植物體細(xì)胞是在重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白的參與下完成的。重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白包括吸收蛋白和排除蛋白兩大類，其中吸收蛋白主要有YSL蛋白家族、鋅鐵（ZIP）蛋白家族、天然抗性巨噬細(xì)胞蛋白家族（NRAMP）等，排除蛋白包括P1b型、ATPases、CDF蛋白家族等，金楓、王翠等對(duì)上述各種蛋白的作用及功能做了很好的論述［32］。需要特別指出的是，不同重金屬在植物體中的積累量呈現(xiàn)出很大的差異:如Cd、Pb、Cu、Zn、As在水稻植株各組織中含量分別為根≥莖葉＞籽實(shí)［33］；余娜、何舒瓊等測(cè)定廣州市黃埔工業(yè)區(qū)的6種喬木組織中Cu含量發(fā)現(xiàn):喬木細(xì)根的累積量＞粗根＞枝條＞葉片［34］；劉俊、廖柏寒等發(fā)現(xiàn)在Cd脅迫下豆科植物各器官富集分布規(guī)律:根＞莖＞葉＞籽粒［35］。

植物根際作用大致可分為兩種情況，通過植物的根系和微生物的活動(dòng)將土壤中重金屬的活化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定態(tài)，從而降低植物對(duì)重金屬的吸收；植物根系的分泌物（其化學(xué)組成為糖類、有機(jī)酸和氨基酸）可以將根際周圍的重金屬?gòu)姆€(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨瘧B(tài)［36］，從而達(dá)到植物吸收重金屬，去除重金屬污染土壤的目的。雖然第一種情況不會(huì)對(duì)植物造成毒害，但從重金屬的去除來看并沒有達(dá)到解除土壤重金屬污染的問題，且重金屬在土壤中由于地表水徑流和地下水的溶解，都有可能對(duì)水體產(chǎn)生污染，但由于此種根際作用的研究能夠明確重金屬離子進(jìn)入根細(xì)胞的生化機(jī)理，因此顯得不可或缺。

3.2 超富集植物的選擇

目前已發(fā)現(xiàn)有40余種高等植物表現(xiàn)為抗污染生態(tài)型，這些抗性植物分布于禾本科、石竹科、十字花科、豆科等科中，而最重要的超積累植物主要集中在十字花科，世界上研究最多的植物主要在蕓苔屬（Brassica）、庭芥（A lyssuns）及遏藍(lán)菜屬（Thlaspi）［37，38］。對(duì)于重金屬超富集植物的選擇主要應(yīng)該滿足兩點(diǎn)［2，39］，即植物地上部分富集的重金屬應(yīng)該達(dá)到一定的量；植物地上部分的重金屬含量應(yīng)高于根部。

利用超富集重金屬植物修復(fù)重金屬污染下的土壤已經(jīng)取得了很好的效果。表1為對(duì)Cu、Zn、Pb、Cd、Hg、Cr、As等重金屬元素具有超富集性能的部分常見植物（對(duì)應(yīng)相應(yīng)重金屬元素地上部分富集量大于地下部分富集量。

超富集植物處理重金屬污染的土壤具有投資少、效益高、對(duì)環(huán)境擾動(dòng)小的特點(diǎn)，但研究發(fā)現(xiàn)，超富集植物的分布具有時(shí)空差異的特點(diǎn)，在空間分布上，超富集植物一般只生長(zhǎng)在礦山區(qū)、成礦作用帶或者有富含某種化學(xué)元素的巖石風(fēng)化而成的地表土壤上，常構(gòu)成一個(gè)獨(dú)立的“生態(tài)學(xué)島嶼”；時(shí)間分布上主要表現(xiàn)在第四紀(jì)冰川作用對(duì)正常植物演化出超積累植物存在的控制作用［39］。這就提示研究者:從相似土壤污染區(qū)域選擇超富集重金屬植物來處理重金屬污染土壤能夠得到很好的去除效率。

表1 常見重金屬超富集植物

鑒于超富集植物的時(shí)空分布特點(diǎn)，建立一個(gè)重金屬超富集植物數(shù)據(jù)庫對(duì)于土壤污染的治理具有重要的作用；數(shù)據(jù)庫的建設(shè)應(yīng)盡量詳細(xì)，如各種重金屬的不同超富集植物類型；植物體蓄積部位、蓄積量大??；針對(duì)同種重金屬污染，不同區(qū)域的適宜超富集植物等，然而在這方面的研究尚不足，是今后研究的一個(gè)重要方向。

3.3 植物在土壤重金屬污染中的預(yù)警作用

（1）外部形態(tài)預(yù)警。這種預(yù)警作用可通過植物的外部形態(tài)表現(xiàn)出來［40］，一般可通過觀察發(fā)現(xiàn)，如生物量較少、根伸長(zhǎng)縮短、種子萌發(fā)率低、土壤植物群落稀疏、生物多樣減少、種群數(shù)量單一等。如在鋅、隔脅迫作用下黑麥草地上生物量明顯減少［41］；隨著Cu添加量的增加，番茄的根伸長(zhǎng)抑制率逐漸升高［42］；當(dāng)重金屬進(jìn)入苔蘚表現(xiàn)出葉片褐化、白化、黑斑、焉黃等癥狀［43］。

（2）內(nèi)部形態(tài)預(yù)警。植物的內(nèi)部形態(tài)預(yù)警是通過測(cè)量相關(guān)指標(biāo)確定土壤受污染情況的嚴(yán)重性，如植物組織中重金屬的含量顯著提高、光合作用速率降低等。研究植物的預(yù)警形態(tài)對(duì)于及時(shí)發(fā)現(xiàn)土壤污染和保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義［40］。

4 結(jié)語

（1）重金屬是一類價(jià)值昂貴的金屬，如何將超富集植物中的重金屬提純、回收利用是需要加強(qiáng)研究的一面。研究當(dāng)中發(fā)現(xiàn)有些植物雖然具有富集重金屬的能力，但重金屬富集的部位往往在地面以下，如根部，這種富集對(duì)于重金屬的提取和利用都比較困難，因此并沒有在真正意義上去除土壤重金屬；重金屬在地面以上部分的富集是去除土壤重金屬的有效手段，但對(duì)于地面以上植物體重金屬的提取及回收利用的報(bào)道比較少，通常采取的方法是收集地面以上的植物殘?bào)w進(jìn)行焚燒、填埋，這也往往會(huì)造成重金屬的二次污染和資源浪費(fèi)。

（2）超富集重金屬植物的發(fā)現(xiàn)是一個(gè)過程，對(duì)于某種或某些重金屬的吸收轉(zhuǎn)化作用與土壤的性質(zhì)、植物種類等有關(guān)，因此隨著超富集植物的發(fā)現(xiàn)，建立一個(gè)超富集植物數(shù)據(jù)庫顯得尤為重要，進(jìn)行系統(tǒng)化、全面化、針對(duì)性的管理，在重金屬的污染防治方面可做到事半功倍的效果。

（3）土壤重金屬污染和修復(fù)往往存在著一對(duì)矛盾體。土壤重金屬污染發(fā)生的地點(diǎn)大多集中的采礦、工業(yè)集中區(qū)、交通運(yùn)輸路線兩側(cè)、污灌區(qū)等，而在這些地方及周邊往往是農(nóng)耕地。在對(duì)耕地進(jìn)行植物修復(fù)的同時(shí)如何協(xié)調(diào)好農(nóng)作物經(jīng)濟(jì)效益不受影響是一個(gè)值得探討的問題。

（4）重金屬超富集特性的研究大多集中在實(shí)驗(yàn)室階段，植物的生長(zhǎng)因子完全由人工控制。實(shí)驗(yàn)室研究的缺陷是無法準(zhǔn)確掌握土壤重金屬污染下生態(tài)系統(tǒng)的變化，而了解土壤生態(tài)系統(tǒng)的變化對(duì)于保護(hù)土壤生物的多樣性是至關(guān)重要的。因此，尋找天然的實(shí)驗(yàn)場(chǎng)地作為研究對(duì)象能夠更加準(zhǔn)確的掌握土壤生態(tài)系統(tǒng)中植物的富集效應(yīng)。

重金屬超富集植物的不斷發(fā)現(xiàn)，使植物修復(fù)有望成為降低土壤重金屬污染的替代方法。隨著遺傳工程技術(shù)等的應(yīng)用使植物修復(fù)重金屬的能力大幅度提高，如將遏藍(lán)菜屬（T.caer ulescens）植物的超富集重金屬基因轉(zhuǎn)入生物產(chǎn)量高、生長(zhǎng)速度快的同類作物中，從而提高土壤重金屬污染的修復(fù)效率。

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