光皮樹油精煉－脫酸工藝的研究

溫 曉，麻明友，吳顯明，陳 上，肖卓柄

（1.湖南省林產(chǎn)化工工程重點實驗室，湖南 張家界 427000；2.吉首大學 城鄉(xiāng)資源與規(guī)劃學院，湖南 張家界 427000；3.吉首大學 化學化工學院，湖南 吉首 416000；4.湘西自治州礦產(chǎn)與新材料技術(shù)創(chuàng)新服務中心，湖南 吉首 416000）

1 引言

光皮樹［1～4］為山茱萸科株木屬灌木或喬木，高5～18m，胸徑可達55cm，樹冠傘形。光皮樹采用嫁接苗栽植2～3年后可開花結(jié)果［5，6］，果實干重可達70g以上，干全果（含果皮）含油率33%～36%，出油率25%～30%，平均每株可產(chǎn)油15kg。光皮樹全果精煉油含不飽和脂肪酸77.68%，其中油酸為38.3%、亞油酸為38.85%，是一種理想的野生木本油料樹種［7～10］。目前光皮樹在我國江西、湖南、湖北等省已經(jīng)廣泛的栽培種植。

多數(shù)光皮樹毛油的酸值較高，如果不盡快進行油脂精煉，酸值會升高很快。堿煉是傳統(tǒng)的脫酸工藝，但是極易生成皂角，油料損失過大；蒸汽脫酸，溫度過高，因其不飽和脂肪酸含量高而易氧化，嚴重影響食用油的質(zhì)量［11］。針對傳統(tǒng)脫酸工藝的不足，人們開發(fā)了一系列新型的綠色脫酸法［12～14］，如溶劑脫酸，該方法工藝操作簡便，能耗低，適合多種高酸值油的脫酸處理。本文研究了光皮樹油精煉過程中脫酸工藝的最佳條件，為光皮樹油精煉的脫酸工藝提供實驗依據(jù)。

2 材料和方法

2.1 藥品和儀器

試劑選用乙醇（AR），乙醚（AR），氫氧化鉀標準溶液（0.1mol／L），酚酞指示劑，活性白土，硅藻土。儀器選用恒溫水浴鍋，萬分之一電子天平，真空干燥箱，離心機。酸值按GB／T5530－2005測定。

2.2 光皮樹油的精煉工藝

2.2.1 水化脫膠

將含雜質(zhì)小于0.2%的過濾毛油，加熱油溫到80～85℃后，與3%～5%的90℃熱水一起連續(xù)進入進行充分混合，反應40～60min完成水化作用，離心機離心得到離心油和膠質(zhì)。將脫膠后的油放入真空干燥箱干燥1h左右，操作溫度100～105℃，真空度98.0kPa左右。

2.2.2 脫酸

稱取一定量進過干燥的樣品光皮樹毛油加入一定比例的無水乙醇，混合搖勻，靜置分液。按照GB／T5530－2005對下層分離出來的脫酸油進行酸值測定，重復數(shù)次直至酸值符合條件。

2.2.3 脫色

按1∶1加入5%的活性白土和硅藻土，90℃攪拌30min。趁熱過濾得到脫色油?；钚园淄撩摮鰵堄嗌?，同時也除去了一些雜質(zhì)，改善外觀色澤。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶劑脫酸單因素

采用L9（34）正交表設計優(yōu)化，脫酸條件分別取液料比、萃取次數(shù)、萃取時間和萃取溫度4個因素，每個因素取3個水平，每個處理做一個平行，因素水平見表1。

表1 脫酸條件正交試驗數(shù)據(jù)

3.2 不同料液比對脫酸效果的影響

選取油與無水乙醇的液料比分別為1∶1、1∶2、1∶3（mL／g），在不同的萃取次數(shù)下進行實驗。

圖1 不同液料比對酸值的影響

由圖1可以看出，在相同的萃取次數(shù)下液料比越小萃取效果越好。在液料比為1∶2時，無水乙醇萃取4次酸值就降低1（KOH）／（mg／g）以下；液料比為1∶3時，萃取4次后酸值更低。但是液料比越大后續(xù)處理就越復雜，容易造成浪費，綜合經(jīng)濟及操作性等多方面因素，液料比選在1∶2左右較為合適。

3.3 萃取次數(shù)對脫酸效果的影響

在料液比為1:2的條件下，選取4個萃取次數(shù)進行實驗，以檢測萃取次數(shù)對光皮樹油酸值的影響。

由圖2可以看出，光皮樹油的酸值隨著萃取次數(shù)的增加而相應減小。這可以看出萃取次數(shù)對油的酸值影響是比較大的。在萃取4次后，油的酸值就到達了1［（KOH）／（mg／g）］以下，因此，選在4次的萃取次數(shù)比較合適。

圖2 萃取次數(shù)對脫酸效果的影響

3.4 萃取時間對脫酸效果的影響

在圖3中很容易看出，在選擇的5個時間因素中，油的酸值變化很小，游離脂肪酸在兩相中很快就能達到平衡。以節(jié)約時間考慮，可選取10min為萃取時間。

3.5 萃取溫度對脫酸效果的影響

由圖4可知，萃取溫度對油的酸值的影響不大，在所選取的溫度下萃取后，檢測油的酸值變化并不大。因此，以節(jié)約能源考慮，可以選取常溫下萃取。

圖3 萃取時間對脫酸效果的影響

圖4 萃取溫度對脫酸效果的影響

3.6 溶劑脫酸正交實驗

用正交試驗對溶劑脫酸的工藝條件的優(yōu)化見表2。方差分析見表3。

表2 溶劑脫酸正交試驗結(jié)果

表3 方差分析

從表2可以看出，在研究的4個因素中，液料比、萃取次數(shù)、萃取時間、萃取溫度的極差值R分別為0.75、8.79、0.24、0.23，即影響光皮樹油脫酸值的主次順序為萃取次數(shù)＞液料比＞萃取時間＞萃取溫度。其中萃取次數(shù)對光皮樹油脫酸的影響較其他3個影響因素相差很大，而萃取時間和溫度對光皮樹油脫酸的影響并不大。光皮樹油脫酸工藝的最佳條件是液料比為2.2（mL／g），萃取時間為5min，萃取溫度為30℃，萃取次數(shù)根據(jù)光皮樹油的原酸值增加次數(shù)達到要求的酸值。按照光皮樹油脫酸工藝的最佳條件進行重復驗證實驗光皮樹油在經(jīng)過4次萃取酸值可降到0.68［（KOH）／（mg／g）］.符合標準要求。

4 結(jié)語

光皮樹油是良好的生物柴油原料，所制備生物柴油具有優(yōu)良的理化性質(zhì)［3］。實驗表明在光皮樹油脫酸工藝研究中，萃取次數(shù)對酸值的影響最大，相對來說液料比、萃取時間以及萃取溫度影響較小。因此，可以根據(jù)光皮樹油的原酸值通過增加萃取次數(shù)達到要求的酸值。

［1］程樹棋.理想的生物質(zhì)液體燃料光皮樹油［M］.北京:中國科學技術(shù)出版牡，1992.

［2］李昌珠，陳景振，肖志紅，等.光皮樹油性質(zhì)及其脂肪酸積累規(guī)律研究［J］.新能源，2007（12）:56～58.

［3］李昌珠，趙江紅.生物油料能源樹種光皮樹［J］.湖南林業(yè)，2007（2）:14～18.

［4］曾意純，潘錦祥.石灰?guī)r山地造林樹種－光皮樹［J］.湖南環(huán)境生物職業(yè)技術(shù)學校學報，2001，7（4）:10～12.

［5］李黨訓，李昌珠.植物燃料油原料樹種光皮樹繁殖技術(shù)的研究［J］.林業(yè)科技開發(fā)，2005，19（3）:33～35.

［6］楊啟邦.光皮樹引種試驗初報［J］.江蘇林業(yè)科技，1986（1）:11～12.

［7］李正茂，鄧新華.光皮樹經(jīng)濟性狀及生物質(zhì)液體燃料開發(fā)研究構(gòu)想［J］.湖南林業(yè)科技，1996，23（2）:11～13.

［8］李昌珠，蔣麗娟，李培旺，等.野生木本植物油－光皮樹油制取生物柴油的研究［J］.生物加工過程，2005，3（1）:42～45.

［9］吳創(chuàng)之，馬隆龍.生物質(zhì)能現(xiàn)代化利用技術(shù)［M］.北京:化工出版社，2003.

［10］梁仰貞.值得發(fā)展的油料植物－光皮樹［J］.植物雜志，1996（2）:12～14.

［11］任娜，劉玉環(huán)，韓東平，等，超聲波輔助法在光皮樹油脫酸工藝中的應用研究［J］.糧油加工，2010（4）:21～23.

［12］唐曉東，徐 榮，段啟兵，等.復合溶劑萃取法用于直餾柴油脫酸研究［J］.西南石油學院學報，1996，18（1）:105～110.

［13］Danzik，Mitchell.Process for Removing Naphthenic Acids from Petroleum Distillates:US，4634519［P］.1987.

［14］Sartori，Guido，Savage et al.Process for Extraction of Naphthenic Acids from Crudes:US，6281328，2001.