離子摻雜改性鐵氧體材料的研究進(jìn)展

焦小莉，蔣榮立，呂 慧，姚麗鑫，安茂燕

(中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，江蘇徐州221116)

0 引言

鐵氧體材料來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、環(huán)境良好，在生物醫(yī)學(xué)、信息存儲(chǔ)、軍事屏蔽、催化、磁流體等各個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，是當(dāng)前材料科學(xué)領(lǐng)域研究的熱門(mén)方向。近年來(lái)，對(duì)環(huán)境的關(guān)注和對(duì)能源短缺的憂慮使得人們對(duì)動(dòng)力電源的需求與日俱增，對(duì)電池的發(fā)展提出了更高的要求，高性能、低成本和綠色環(huán)保等因素逐漸成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，這對(duì)電極材料的性能也提出了更為苛刻的要求。Fe3O4納米晶具有立方反尖晶石結(jié)構(gòu)，即為Fe3+［Fe2+Fe3+］O4結(jié)構(gòu)形式。晶體中含有交替排列著的Fe2+和Fe3+，電子容易受電場(chǎng)影響從Fe2+躍遷到Fe3+，使其具有導(dǎo)電性。通過(guò)離子取代，可以改變晶格局域能級(jí)，提高材料體相電導(dǎo)率，且在晶格中形成的離子空位也能提高其電導(dǎo)率。因此，通過(guò)金屬離子摻雜能夠有效提高鐵氧體的導(dǎo)電率。同時(shí)，由于鐵氧體具有電容量較大、循環(huán)性能好以及電化學(xué)活性高等優(yōu)勢(shì)，且摻雜后鐵氧體的電容量及循環(huán)性能將進(jìn)一步提高，因此摻雜鐵氧體材料在電池、電容器等電能儲(chǔ)存材料領(lǐng)域有非常廣闊的應(yīng)用前景。

1 摻雜元素的種類(lèi)和摻雜方式

Fe2+和Fe3+只占據(jù)了鐵氧體晶格中少量的晶位，大部分晶位都是空位，這為鐵氧體的摻雜改性提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。當(dāng)將微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w時(shí)，就可能形成雜質(zhì)原子置換缺陷，從而對(duì)晶體的性質(zhì)(力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)等性質(zhì))產(chǎn)生極大的影響。摻雜鐵氧體電性能的改善與摻雜離子的種類(lèi)(Zn2+，Co2+，Cd2+，Cu2+，Ti4+，Mg2+，Ni2+，等)、摻雜方式以及摻雜后不同的處理?xiàng)l件等因素有關(guān)。

1.1 摻雜元素的種類(lèi)

摻雜元素的種類(lèi)主要包括主族的金屬元素、過(guò)渡金屬元素和鑭系元素，以及兩種或三種元素的混合摻雜。對(duì)于摻雜離子的選擇，主要遵循以下原則:

(1)摻雜元素的半徑與Fe的半徑相仿的易發(fā)生取代，取代后晶格常數(shù)較大。

(2)取代元素的f層有未成對(duì)的電子會(huì)使材料的電阻率下降，這是因?yàn)閒層的電子和d層電子發(fā)生雜化，使元素的化合價(jià)發(fā)生變化，載流子在A位和B位之間來(lái)回遷移，產(chǎn)生極化作用引起小的電離電勢(shì)，使介電常數(shù)增加，從而使電阻率減小。M.A.Ahmed對(duì)三種元素的分析指出，Gd、Nd、La三種元素中Nd元素的電導(dǎo)率最大，因?yàn)镹d的外層電子結(jié)構(gòu)為4f45S25P66S2，f層有4個(gè)電子為未充滿狀態(tài)，Gd的外層電子結(jié)構(gòu)為4f75S25P66S2，f層盡管有7個(gè)單電子，但是在f層為半充滿狀態(tài)，此時(shí)的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，不易得失電子，La的最外層電子結(jié)構(gòu)為5d16S2，在f層無(wú)電子，所以將這三種元素比較后知Nd元素?fù)诫s效果較理想，其實(shí)驗(yàn)也證明了這一特點(diǎn)。

1.2 摻雜方式

元素的摻雜方式分為單元素?fù)诫s、雙元素?fù)诫s和多元素?fù)诫s。單元素?fù)诫s是在原物質(zhì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行單一元素?fù)诫s改性的方法，Y.Fukuda等制得 MeFe2O4(Me=Fe2+、Ni2+、Mn2+、Zn2+)，這些摻雜金屬離子將占據(jù)在兩個(gè)不同的晶相位上，如:Zn2+主要占據(jù)A位，Mn2+占據(jù)A位、B位的幾率分別為80%和20%左右，MeFe2O4的電導(dǎo)率主要是由于電子電荷的排序和電子與電子間的相互作用引起的，因此電導(dǎo)率主要來(lái)源于 B位的Fe2+和Fe3+之間電子的遷移。所以以上離子的取代使其電性能也有所增強(qiáng)，但與金屬相比電導(dǎo)率仍較小。S.Mahalakshmi等制得 NixFe3－xO4(X=0.3、0.5、0.7、0.9)，在室溫296 K，500 －900 KHz時(shí)，隨頻率的增加電導(dǎo)率逐漸增加，絕緣常數(shù)逐漸減小，這是由于Fe2+和Fe3+之間的電子交換引起的(3d電子的旋轉(zhuǎn)耦合作用)。在該鐵氧體中亦證明其電導(dǎo)率和磁性能是Fe－Fe之間相互作用的結(jié)果。

另外，雙元素?fù)诫s也逐漸引起眾多研究者的興趣。M.A.Ahmed等制備N(xiāo)iLayFe2－yO4(0≤y≤0.05)鐵氧體中，不同溫度下其電導(dǎo)率隨著La含量不同而發(fā)生變化，摻雜材料的粒度大多在40nm左右，當(dāng)La3+的摻雜量為 y=0.03時(shí)，材料的磁性能最高，且晶型好、粒度分布均勻。G.Gutierrez等用水熱法合成MnxZn1－xFe2O4鐵氧體摻雜產(chǎn)物，進(jìn)一步說(shuō)明物質(zhì)的磁性和導(dǎo)電性方面有一定的關(guān)系。S.A.Mazen等制備了 Cu1+xGexFe2－2xO4(X=0.0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 and 0.3)，從293 K到783 K隨著溫度的增加電導(dǎo)率以指數(shù)方式增加。在該反應(yīng)過(guò)程中Ge4+沒(méi)有直接參與導(dǎo)電活動(dòng)，但是Ge4+取代了A位之后增加了Cu與B位的接觸，Cu2+和O的2p軌道對(duì)Cu2+的B位產(chǎn)生直接的影響使其電導(dǎo)率增加較大，而且該產(chǎn)物的多孔性也是電導(dǎo)率增加的原因。A.M.Abdeen制得Ni1－xZnxFe2O4，研究了在不同的溫度和不同的Zn摻雜量時(shí)電導(dǎo)率的變化，隨著Zn取代量的增加電導(dǎo)率呈上升的趨勢(shì)，因?yàn)榉谴判缘腪n2+取代后占據(jù)的是A位，磁性Ni離子強(qiáng)力的占據(jù)B位，磁性的Fe離子占部分的A位和B位，隨著Zn2+取代量的增加Ni2+和Ni3+減少Fe2+和Fe3+在B位的量就大大的增加，從而電導(dǎo)率增加，經(jīng)分析這也是因?yàn)镕e2+和Fe3+之間的電子交換。

除了之前的單元素或者雙元素?fù)诫s之外，近年來(lái)也有進(jìn)行三元素?fù)诫s以得到性能更好的摻雜材料。S.S.Ata－Allah等制備了Ni1－xCuxAl0.6Fe1.4O4(0.0≤x≤1.0)，從 300 K 到 600 K，隨Cu含量的增加此材料從半導(dǎo)體向金屬轉(zhuǎn)變，但是不論組成怎么變其電導(dǎo)率均隨溫度的變化一致，隨著Al3+含量的增加飽和磁化強(qiáng)度減小，導(dǎo)電性增強(qiáng)。M.A.Ahmed等通過(guò)反應(yīng)得到三取代的Ni1－xZnxLa0.05Fe1.95O4，此材料的電導(dǎo)率和介電常數(shù)高度依賴(lài)于X值的變化也就是Zn的含量和煅燒條件。宋杰等制備了 Mn0.3Zn0.7Fe2－xSmxO4(X=0，0.03)，實(shí)驗(yàn)證明 Sm2+并沒(méi)有改變鐵氧體的尖晶石結(jié)構(gòu)，Sm3+完全置換進(jìn)入晶格中，使晶格間距增大，利于弛豫效應(yīng)的發(fā)生，進(jìn)而可以提高材料的電磁參數(shù)。

2 摻雜鐵氧體材料的制備方法

2.1 高能球磨法

近些年來(lái)高能球磨法已成為制備納米材料的一種重要方法。它是利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)使硬球?qū)υ线M(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌以合成納米顆粒的方法。其優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量高、工藝簡(jiǎn)單，并能制備出用常規(guī)方法難以獲得的高熔點(diǎn)的金屬或合金納米材料。其缺點(diǎn)是產(chǎn)物晶粒尺寸不均勻。M.A.Ahmed等詳細(xì)討論了球磨的制備方法，總結(jié)了制備最佳電導(dǎo)率的摻雜產(chǎn)物的條件、并且制備了多種元素?fù)诫s的不同的產(chǎn)物，經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)證實(shí)不同的煅燒溫度、升溫速率和煅燒時(shí)間以及取代的量對(duì)于產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和電性能影響較大，制得Ni1–xZnxLa0.05Fe1.95O4的最佳升溫速率為 4oC/min，最佳煅燒溫度為1250℃導(dǎo)電率和電容量也都有相對(duì)的提高。

張存芳等用球磨法制得了高磁導(dǎo)率的摻雜Mn－Zn鐵氧體，研究了不同的煅燒溫度對(duì)磁導(dǎo)率和飽和磁化強(qiáng)度的影響。S.Ghataka等用球磨法制備Mg－Zn鐵氧體。黃愛(ài)萍等用傳統(tǒng)固相法也制得了高磁導(dǎo)率的摻雜Mn－Zn鐵氧體，研究指出適量的摻雜Sn4+可以促使晶粒均勻生長(zhǎng)，生成相對(duì)穩(wěn)定的Sn4+－Fe2+離子對(duì)，因?yàn)殡x子發(fā)生交換從而導(dǎo)電性也有所增加。所以，應(yīng)用球磨法找出高效制備不同產(chǎn)物的條件從而得到理想的摻雜鐵氧體，該法因工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)將可以在工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)高效的產(chǎn)業(yè)化。

2.2 水熱法

水熱法又稱(chēng)熱液法。水熱反應(yīng)是在密封的壓力容器中，高溫高壓條件下在水溶液或水蒸氣等流體中進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱(chēng)。根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型不同可分為水熱氧化、水熱還原、水熱沉淀、水熱合成、水熱水解、水熱結(jié)晶等。G.Gutierrez等用水熱法制備了摻雜MnxZn1－xFe2O4鐵氧體材料，在300 K時(shí)具有低的居里點(diǎn)、高的飽和磁化強(qiáng)度、較低的孔隙率和高的比熱。水熱法制備的效果較好，但是需要在高壓下進(jìn)行，而且工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 共沉淀法

共沉淀法是指在可溶性的鐵鹽溶液里加入沉淀劑(如OH－，C2042－等)，形成不溶性的氫氧化物，水合氧化物或鹽類(lèi)，并從溶液中析出，將溶劑和溶液中原有的陰離子洗去，經(jīng)熱分解或脫水即可得到所需的氧化鐵粉體。J.Gutierrez等用共沉淀法制得 Mn0.5Zn0.5Fe2O4摻雜鐵氧體。Muhammad Naeem Ashiq等用共沉淀法制備了SrAlx-CrxFe12－2xO19，隨著 Al－Cr含量的增加，介電常數(shù)降低，電阻率仍較大。

2.4 溶膠－凝膠自燃法

溶膠－凝膠自燃法是近幾年才發(fā)展起來(lái)的一種方法，一般采用FeC13、Fe(NO3)3等為初始原料，在一定溫度下將原料溶入在水或醇中，并加入理論量的堿或氨水和一定量的表面活性劑，調(diào)節(jié)pH值后配成膠體，在一定的溫度下將溶液除去得到凝膠型沉淀物，然后經(jīng)干燥、鍛燒得到氧化鐵納米粒子。杜波等用溶膠－凝膠自燃發(fā)制備了Cu摻雜的Mg－Zn鐵氧體。孟祥東等用溶膠－凝膠自燃法成功制備了Y3+摻雜CoFe2－2xYxO4鐵氧體材料，重點(diǎn)分析了摻雜過(guò)程中離子的占位情況，據(jù)Y3+摻雜后晶體中A位和B位的Fe3+的遷移的規(guī)律，為選擇合適的離子進(jìn)行摻雜提高電性能方面，給予了一定的理論參考依據(jù)。

2.5 氣相法

氣相法是以羰基鐵［Fe(CO)5］或二茂鐵(FeCP2)為原料，采用火焰熱分解、氣相沉積、低溫等離子化學(xué)沉積法(PCVD)或激光熱分解法等方法制備鐵氧化物的納米粒子。Tyler Cain等用此法制備的La、Sr、Co摻雜的鐵氧體其電導(dǎo)率有了很大的提高，但是該法對(duì)設(shè)備的要求較高、操作困難。

3 摻雜鐵氧體材料的表征方法

3.1 X射線衍射分析(XRD)

X射線衍射是固體物質(zhì)結(jié)構(gòu)分析的重要工具，通過(guò)分析峰的位置、強(qiáng)度和形狀，可以知道試樣的相組成、晶格常數(shù)、結(jié)晶度和顆粒尺寸。XRD可以首先判斷所制備的物質(zhì)是否發(fā)生變形成為非晶體狀態(tài)，并可以與標(biāo)準(zhǔn)卡片比較得出樣品的分子式，然后與所期望得到的分子比較，是否為所設(shè)計(jì)的組成的產(chǎn)物，通過(guò)計(jì)算晶格常數(shù)可以看出晶胞大小。

3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)

用掃描電鏡對(duì)合成的樣品進(jìn)行顯微形貌結(jié)構(gòu)觀察，并對(duì)晶粒大小與尺寸分布進(jìn)行分析。掃描電子顯微鏡可獲得有關(guān)試樣的微觀組織、形貌和化學(xué)組成的信息。通過(guò)不同SEM圖比較分析可以看出樣品的微觀的變化以及樣品的形貌、孔隙率和粒度大小的均勻度。

3.3 紅外光譜分析

紅外光譜是測(cè)定化合物官能團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)信息的常規(guī)方法之一。對(duì)摻雜產(chǎn)物進(jìn)行紅外分析，首先可以根據(jù)峰的位置判斷所屬的鍵的基團(tuán)，以及因?yàn)殡x子的摻入使分子的原子間產(chǎn)生相互作用，從而化學(xué)鍵發(fā)生變化，最終影響分子中的化學(xué)鍵峰位是紅移或藍(lán)移。然后可以根據(jù)峰位的變化判斷所摻雜的元素是進(jìn)入A位、B位或者晶格間隙，更有利于進(jìn)行進(jìn)一步的分析摻雜反應(yīng)機(jī)理。

3.4 穆斯堡爾譜分析

穆斯堡爾譜可以清楚地檢查到原子核能級(jí)的移動(dòng)、電子結(jié)構(gòu)和分裂，進(jìn)而得到穆斯堡爾原子的原子核超精細(xì)場(chǎng)、原子的價(jià)態(tài)和對(duì)稱(chēng)性等方面的信息。目前有46種元素、92種原子核、112種躍遷可以觀察到穆斯堡爾譜效應(yīng)，其中57Fe是最常用的穆斯堡爾同位素，可用來(lái)研究摻雜產(chǎn)物中Fe原子的電子組態(tài)，并可以獲得化學(xué)價(jià)鍵方面的信息。利用四極矩劈裂確定晶格對(duì)稱(chēng)性和電子組態(tài)。穆斯堡爾元素電子組態(tài)不同或占據(jù)不同的晶位，利用各子譜的吸收面積比可研究原子的擇優(yōu)占位情況、不同價(jià)態(tài)和不同相成分的含量。摻雜后四氧化三鐵穆斯堡爾譜子譜的吸收面積，分析A、B位峰面積的變化，可以說(shuō)明離子遷移的情況，當(dāng)摻雜某種離子后，樣品的B位中Fe3+的數(shù)量減小，表明該離子進(jìn)入Fe3+晶格中替代Fe3+。當(dāng)該離子的摻雜量增加時(shí)，B位鐵含量反而逐漸增加。這是由于大量摻雜后，該離子進(jìn)入到晶格中B位，會(huì)導(dǎo)致此B位鄰近的另外的離子遷移到A位，由于維持離子間化學(xué)價(jià)的平衡，A位的部分Fe3+遷移到B位，導(dǎo)致B位鐵的相對(duì)含量增加。

3.5 電性能

利用電化學(xué)工作站測(cè)產(chǎn)物的循環(huán)伏安曲線、阻抗譜和i－t曲線，研究摻雜產(chǎn)物發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)等電化學(xué)性能參數(shù)。循環(huán)伏安曲線采用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，包括工作電極、參比電極和輔助電極。參比電極為Hg/HgO電極，輔助電極為鉑電極。循環(huán)伏安曲線是研究電化學(xué)體系很方便的定性方法，對(duì)于一個(gè)新的體系，可以快速檢測(cè)到反應(yīng)物(包括中間體)的穩(wěn)定性，判斷電極反應(yīng)的可逆性。所圍成的面積即是電容值的大小，循環(huán)伏安圖的I－E曲線等同于電流和時(shí)間的曲線，即循環(huán)伏安曲線圖所圍成的面積代表了電量的數(shù)值，當(dāng)某次循環(huán)還原峰的峰電流急劇減小，表明本材料在放電循環(huán)過(guò)程中存在很大的不可逆容量，其中不可逆容量的產(chǎn)生與材料的電化學(xué)充放電機(jī)制相關(guān)，鐵氧體材料在首次放電過(guò)程中，F(xiàn)e3O4逐漸被還原成Fe顆粒，在充電過(guò)程Fe又逐漸被氧化。電化學(xué)阻抗譜(EIS)是研究電化學(xué)界面過(guò)程的重要方法，通過(guò)分析EIS譜特征，得出相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，如電荷傳遞電阻、活性材料的電子電阻、擴(kuò)散以及離子擴(kuò)散遷移通過(guò)SEI膜的電阻等對(duì)電極極化電位和溫度的依賴(lài)關(guān)系，通過(guò)譜圖可以看出電極反應(yīng)的電化學(xué)重現(xiàn)性，阻抗譜中半圓部分的半徑越小說(shuō)明電荷轉(zhuǎn)移電阻小，電子的電導(dǎo)率較高。

3.6 充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性

充放電實(shí)驗(yàn)是通過(guò)組成一個(gè)簡(jiǎn)單的電池，在電池測(cè)試儀上檢測(cè)電極材料可逆容量、不可逆容量、充放電性能和循環(huán)性能最常用的實(shí)驗(yàn)。通過(guò)充放電曲線可以得出初始的充放電容量以及經(jīng)過(guò)n次循環(huán)后的電容量保持率，如果鐵氧體材料在首次充放電中僅有一個(gè)充放電平臺(tái)，說(shuō)明在電化學(xué)過(guò)程中活性物質(zhì)僅發(fā)生一次相轉(zhuǎn)化過(guò)程。通過(guò)循環(huán)性能曲線可以知道該材料用作電極材料時(shí)其實(shí)用價(jià)值，如果隨著循環(huán)次數(shù)的增加，充放電曲線保持平穩(wěn)，說(shuō)明電容量的衰減微弱，則此材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，將是良好的電池電極材料。

4 存在的問(wèn)題與展望

近年來(lái)鐵氧體摻雜方面的報(bào)道逐漸增加，但是對(duì)材料電性能的研究較少。目前摻雜鐵氧體產(chǎn)物的研究成果主要集中在“薄、輕、寬、強(qiáng)”的吸波材料、高性能的磁記錄材料及磁彈傳感器等方面。因此，對(duì)摻雜鐵氧體材料的電化學(xué)性能還有待進(jìn)行深入系統(tǒng)的研究。通過(guò)選擇合適的摻雜元素，探索適宜的合成條件，制備出容量衰減小、比容量大、多孔性好、循環(huán)性能好的摻雜鐵氧體納米材料用作電池等儲(chǔ)能材料，并進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)，將是擺在科研工作者面前的重要課題。相信隨著人們對(duì)摻雜離子的作用機(jī)理及性能與其微觀結(jié)構(gòu)關(guān)系的進(jìn)一步研究與探索，必將會(huì)研制出廉價(jià)并且高性能摻雜鐵氧體材料用作電化學(xué)儲(chǔ)能材料。

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