染料廢水處理技術及研究趨勢

陳躍

(黃石理工學院化學與材料工程學院，湖北黃石435003)

0 引言

染料品種數(shù)以萬計，印染加工過程中約有10%～20%的染料隨廢水排出，每排放1 t染料廢水，就會污染20 t水體。廢水中的染料能吸收光線，降低水體透明度，造成視覺上的污染。染料廢水是難處理的工業(yè)廢水之一，具有色度深、堿性大、有機污染物含量高和水質變化大的特點。大多數(shù)染料為有毒難降解有機物，化學穩(wěn)定性強，具有致癌、致畸、致突變作用;直接危害人類健康，還嚴重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境，造成難以想象的后果。有效解決染料廢水治理問題是消除印染行業(yè)發(fā)展瓶頸的關鍵所在。

1 染料廢水及其污染

染料工業(yè)污染中尤以染料廢水的污染問題最為突出。近些年來，我國每年污水排放量達390多億噸，其中工業(yè)污水占51%，而染料廢水又占總工業(yè)廢水排放量的35%，而且還以1%的速度在逐年增加。每排放1 t染料廢水，就能造成20 t水體的污染。各行業(yè)中，印染紡織業(yè)的COD排放量排在第4位，而且排放比重還在逐年增加?！叭尤敝?，染料廢水對太湖、淮河流域造成的污染狀況尤其嚴重。

染料廢水主要來自于染料及染料中間體的生產企業(yè)，由染整過程中排放出的染料、漿料、助劑等組成。隨著印染工業(yè)的迅猛發(fā)展，染料廢水已成為水體中幾種最主要的污染源之一。目前世界染料年產量約為(8～9)× 105t，我國是紡織品生產和加工大國，紡織品出口額已多年來列居世界首位，每年的染料生產量達1.5×105t［1］，其中大約10% ～15%的染料會直接隨廢水排入水體中［2］。

染料廢水色度高、水量大、堿性大、組成成分復雜，屬于比較難處理的工業(yè)廢水之一［3］。染料是染料廢水中的主要污染物，帶有各類顯色基團(如－N=N－，－N=O等)和部分極性基團(－SO3Na，－OH，－NH2)，成分復雜，大多數(shù)是以芳烴和雜環(huán)為母體，屬較難降解的有機污染物，也是我國各大水域的重要污染源［4－5］。

大多數(shù)有機染料化學穩(wěn)定性強，具有三致(致癌、致畸、致突變)作用，是典型有毒難降解有機污染物［3］。此外，廢水中的染料能吸收光線，降低水體的透明度［6］，對水生生物、微生物的生長不利，并且降低了水體的自凈能力，同時導致視覺污染，嚴重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境，直接和間接地危害人類身體健康。

2 染料廢水的處理方法及評價

對染料行之有效的降解和處理技術是治理染料廢水的重要前提。針對大多數(shù)染料化學性質穩(wěn)定、難以降解的特點，各國科學家都高度重視染料及染料廢水的降解和處理方法的研究。隨著科技進步以及污染治理技術的不斷發(fā)展，人類也找到了很多行之有效的處理染料廢水的方法，概括起來不外乎物化法、生物法、物化－生物聯(lián)合法［7－9］。

2.1 物化法

2.1.1 混凝沉降法

混凝沉降法是目前處理染料廢水效果比較穩(wěn)定、工藝較為成熟的方法。普遍接受的機理有橋聯(lián)作用、壓縮雙層、網捕和電中和作用。混凝劑自身特性決定了其沉降性能的好壞，很多環(huán)境因素包括溫度、pH和Eh等則可能對沉降功能起促進或抑制作用。近年來，IPF(無機高分子絮凝劑)成為研究混凝絮凝行為和機理的熱點［10－11］。與普通的混凝劑相比，IPF能形成更多的有效絮凝的形態(tài)Al3+?；炷ǖ闹饕芯糠较蚴情_發(fā)有效混凝劑，尤其是有機－無機復合混凝劑。

張凱松等人［12］研制的無機 －有機復合混凝劑，對染料廢水的處理效果比聚合氯化鋁(PAC)更為明顯。吳敦虎等人［13］對利用硼泥復合混凝劑處理染料污水的研究結果表明:當劑量為0.3～0.6 g/L，pH值為 4.0～11.5時，脫色率達到92%以上，優(yōu)于PAC。

2.1.2 膜分離法

膜分離技術具有工藝簡單、低能耗、不對環(huán)境產生污染的優(yōu)勢。通過自行研制醋酸纖維素(CA)納米濾膜，郭明遠等人［14］指出:CA納濾膜對活性染料廢水的處理和回收染料效果明顯。摻入活性炭填充共混的改性殼聚糖超濾膜，適當交聯(lián)后對酸性紅染料廢水的最大脫色截留率達98.8%。馮冰凌等人［15］采用殼聚糖超濾膜處理染料廢水，脫色率超過95%，COD去除率達80%左右。吳開芬［16］利用超濾法對靛藍染料的廢水進行處理，可實現(xiàn)染料的高濃度溶液的直接回用，透過液則可作為中性水被再循環(huán)利用。Soma等人［17］利用氧化鋁微濾膜，對不溶性染料廢水進行過濾時的截留率高達98%。

由于膜污染、濃差極化和過快的更換頻率，加之膜的價格較貴，使得膜分離技術處理染料廢水的成本過高，大大限制了膜分離技術在染料廢水治理行業(yè)的應用和推廣。

2.1.3 催化氧化法

催化氧化法是通過催化作用加快體系中氧化劑的分解，并使之與水中有機物迅速反應，在較短的時間內致使有機污染物氧化降解。針對采用高級化學氧化法和好氧生物處理法處理分散染料廢水時效果不太理想這一問題，周建等人［18］采用催化氧化法對內電解處理后不能達標的染料廢水進行處理，不僅日處理蒽醌系列分散染料達2 500 t，還降低了內電解處理后未達標染料廢水的色度和 COD值，大大減少了運行費用。Arslan［19］采用Fe2+催化臭氧氧化法對分散染料廢水進行處理，研究結論指出，單獨采用臭氧(應用劑量為2 300 mg/L)氧化法時，只在pH=3的條件下有一定的降解效果，脫色率也只有77%，COD的去除率僅為11%;但采用Fe2+絮凝、臭氧氧化和Fe2+催化臭氧氧化相結合的方法處理時，F(xiàn)e2+使用劑量為0.09～18 mmol/L、染料廢水pH值為3～13的范圍內，脫色率達到了97%，對COD的去除率也提高到54%。

2.1.4 Fenton試劑法

以Fe3+或 Fe2+為催化劑，在 H2O2存在時產生的強氧化性，能使許多有機分子氧化，而且反應體系不需要高溫高壓，反應條件不苛刻，反應設備也比較簡單，適用范圍較廣。陳文松等人［20］利用低劑量 Fenton氧化 －混凝法處理模擬和實際染料廢水的研究結論指出，該方法對處理同時含有親水性和疏水性染料、成分復雜的染料廢水特別適合，而且操作方便、運行成本不高。近年來一些學者把紫外光(UV)、草酸鹽等也引入Fenton法中，使得Fenton法的氧化能力大大提高，處理效果也更加顯著。K.Swaminathan等人［21］就光助Fenton體系對偶氮染料活性橙－4進行了脫色研究，其研究結論指出，光助Fenton體系降解能力遠強于一般Fenton體系。

Fenton法的不足之處在于:氧化能力相對較弱，出水因含大量鐵離子而顯色。近年來，鐵離子的固定化技術，成為Fenton氧化法的重要方向。

2.1.5 光氧化法

光氧化法是利用光化學反應降解污染物，包括無催化劑和有催化劑參與2種，前者也稱光化學氧化，后者又稱光催化氧化。光降解通常是指有機物在光的作用下，逐步氧化成低分子中間產物，最終生成CO2、H2O和其他一些離子，如PO4

3－、NO3－、Cl－等。有機物的光降解過程可分為直接光降解和間接光降解。直接光降解是指有機物分子吸收光能后進一步發(fā)生化學反應。間接光降解則是周圍環(huán)境存在的某些物質吸收光能形成激發(fā)態(tài)后，再誘導有機污染物產生一系列的氧化降解反應，它在處理環(huán)境中難生物降解的有機污染物時更為有效［22－24］。

2.1.6 臭氧氧化法

臭氧的氧化能力極強，除分散染料外，它能夠破壞有機染料的發(fā)色或助色基團而具有一定的脫色作用。H.Y.Shu等人［25］對8種偶氮染料在單獨 O3氧化和 UV/O3氧化作用下的降解進行了比較，研究結果表明，可能是因為染料廢水色度過深，吸收了大部分紫外光，引入UV后有機染料的降解速度并沒有明顯加快。史惠祥等人［26］利用臭氧降解偶氮染料陽離子紅X－GRL的研究結論中指出，臭氧對染料的脫色以直接氧化為主。

由于臭氧在水中的溶解度較低，如何更有效地提高臭氧在水溶液中的溶解量，已成為研究臭氧氧化技術的熱點和關鍵。此外，臭氧的使用會產生一些副產品，尤其要重視的是羰基化合物中的甲醛、乙醛等醛類，因這類物質具有急性和慢性毒性和一定的致癌、致畸、致突變性，容易導致二次污染，另外，臭氧發(fā)生器的成本相對較高，因此單獨使用不夠經濟。

2.1.7 超聲氧化法

隨著超聲化學的研究深入，超聲氧化法被認為是一種清潔且具良好應用前景的方法，成為處理水污染的一項有效技術。超聲波作用下產生的聲空化效應形成的高溫高壓促使空化氣泡內部的水蒸汽與其他氣體發(fā)生離解產生自由基，引發(fā)超聲化學反應的進行［27－28］。N.Ince等人［29］對pH和染料分子結構對超聲降解效率的影響研究表明:pH對染料的降解有重要影響，降解程度隨pH的減小而增加;分子質量越小，結構越簡單，且具有偶氮基臨位羥基取代基的染料分子越易被降解。G.Tezcanli－Güyer等人［30］發(fā)現(xiàn)羥基自由基首先進攻染料的發(fā)色基團，染料的脫色過程快于芳香環(huán)的破壞過程。J.Ge等人［31］研究也指出，引入超聲能有效加快染料的降解，并提高礦化速率。

2.1.8 電化學法

電化學處理技術近年來進展很快，原基礎上增加了氧化、光催化氧化或催化氧化的協(xié)同作用，微電解技術的局限性問題得到了較好地解決。周光元等人［32］處理含鹽染料廢水的研究表明，處理過程中余氯的產生對脫色和去除COD起關鍵作用，電解1 h后，脫色率可達85%，COD的去除率也達到99.8%。章婷曦等人［33］采用內電解—催化氧化—氧化塘法處理染料廢水時COD的去除率和脫色率都超過95%。祁夢蘭等人［34］采用微電解—催化氧化—飛灰吸附的組合工藝處理活性染料廢水脫色率達99.9%，COD去除率在95%以上。

目前，電化學方法主要應用在去除具有生物毒性的有機污染化合物方面，這種方法最具吸引性的一大特點是能發(fā)揮電化學方法所特有的電催化性能，可以有選擇性地將有機污染物降解到某一特定程度。此外，電化學方法與其他處理方法有較好的協(xié)同性，可實現(xiàn)聯(lián)用，達到理想的處理效果。但是，利用電化學法徹底降解水中的有機污染物設備投入過高，而且需要消耗大量能源。

2.2 生物法

生物處理法是通過生物菌體的絮凝、吸附功能和生物降解作用，對染料進行分離和氧化降解。生物絮凝和生物吸附并不使染料發(fā)生化學變化。而生物降解過程則是利用微生物酶等的作用對染料分子進行氧化或還原，破壞染料的發(fā)色基團和不飽和鍵，并通過一系列氧化、還原、水解、化合等過程，將染料分子最終降解成為簡單的無機物，或轉化成各種微生物自身需要的營養(yǎng)物或原生質。生物處理法有好氧處理、厭氧處理和厭氧－好氧聯(lián)合處理3種。

針對傳統(tǒng)的生物處理法對紡織、染料廢水中的有機染料不能起到有效的處理作用這一實際情況，一些學者近些年來著力研究開發(fā)厭氧－好氧聯(lián)用技術，并取得了意想不到的效果。一些研究表明，同時應用好氧法和厭氧法，通過實現(xiàn)優(yōu)勢互補，很多好氧生物法不能氧化降解或降解程度有限的有機染料，通過厭氧法都能實現(xiàn)不同程度的降解。

作為實用的水污染處理技術之一，微生物處理染料廢水的開發(fā)和研究已有多年的歷史。微生物脫色降解機理非常復雜多樣，很多降解過程和反應機制還很不清楚，有待不斷探討。

由于對各種有毒有害的、難以降解的、在環(huán)境中宿存的異生物質具有低耗、高效、廣譜、適用性強的生物降解作用，以黃孢原毛平革菌為代表的白腐真菌成為治理多種污染物的有效武器，近些年來發(fā)展起來的真菌技術被很多學者稱之為創(chuàng)新環(huán)境生物技術?？赡苁怯捎谄湓诖紊x階段產生的木質素過氧化酶和錳過氧化酶的作用，許多白腐真菌對染料有廣譜的脫色和降解能力。培養(yǎng)條件對白腐真菌脫色及降解活性有較大的影響。Conneely等人［35］認為，白腐真菌對一些染料廢水，如Remazol綠藍G133、酞菁染料、Everzol綠藍和Heligon藍等生物吸附作用較強，并通過胞外酶的代謝作用使染料脫色降解。

利用微生物對染料廢水進行處理的發(fā)展方向之一是選育和培養(yǎng)高效降解工程菌。微生物對有機染料的脫色、降解，以前多集中在兼性厭氧菌，如芽孢桿菌、假單胞菌和一些光合細菌，近年來逐漸篩選到了不少新品種。一些學者采用假單胞菌屬對多種印染工業(yè)廢水進行處理，研究結果表明，食油假單胞菌對其中的甲基橙、B15染料的脫色率都能達到80%以上，并且在高濃度染料環(huán)境中，食油假單胞菌表現(xiàn)出很強的耐受性。

20世紀80年代初，固定化微生物技術成為國內外有機工業(yè)廢水處理的研究熱點。這種技術是將可降解染料的微生物固定在特定載體的表面，提高微生物降解效率。用于固定化的微生物有單一和混合等多種方式。相關研究指出，混合菌脫色降解作用更好。隨著固定化脫色菌載體技術的發(fā)展，脫色降解反應時間也在大大縮短。

生物強化技術是在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來改善原有處理體系的處理性能，用于對難降解有機物的去除。實施生物強化技術的途徑主要有:投加高效降解的微生物;投加遺傳工程菌(GEM);對現(xiàn)有處理體系的營養(yǎng)供給進行優(yōu)化，通過添加基質或底物類似物質，來刺激微生物的生長或提高其活力。

膜生物反應器也是近些年來發(fā)展起來的一種新型污水處理技術。最早應用于發(fā)酵工業(yè)，20世紀80年代，膜生物反應器技術引起了學術界高度重視。膜技術能截流生物體，減少出水中所含的生物。通過無泡鼓氣、膜生物反應器使氧的利用最大化。近年來，膜生物反應器已成功地應用于處理水道污水、糞便污水和垃圾滲濾液，并開始應用于處理染料廢水。很多學者認為，含酶膜生物反應器將是未來處理染料廢水的重要方向。由于膜制造費用高且易堵塞，膜生物反應器技術在水處理領域全面推廣還受到了一定限制。

盡管生物法得到了很大發(fā)展，但隨著染料廢水的可生化度降低，受到微生物對營養(yǎng)物質、pH值、溫度等條件有苛刻要求的限制，在實際應用處理染料廢水時，生物法很難適應染料廢水水質波動大、染料種類多、毒性高的實際狀況。如微生物的高效化及固定化等生物強化技術。許多專家和學者都致力于高效降解菌的篩選和基因工程菌的構建等研究工作，實現(xiàn)利用大自然現(xiàn)有的豐富資源來為人類服務，但是實踐表明，新開發(fā)的高效菌應用于染料廢水的處理時，并不一定能夠完全達到預期的強化作用。此外，微生物本身還存在著安全性問題，高效菌與基因工程菌流落到自然環(huán)境中，可能對自然環(huán)境和生態(tài)平衡造成威脅，因而，這些生物方法的應用必須事先經過嚴格的環(huán)境安全性檢查和評估。同時，微生物對染料的降解機理以及微生物的代謝機制還需要進一步研究和探討。

2.3 物化－生物聯(lián)合法

單一的物化法和生物法處理染料廢水，雖然都有各自的優(yōu)勢，但也都存在局限性。于是，不少學者和工程技術人員開始嘗試將物化法和生物法聯(lián)合起來，通過優(yōu)勢互補，取長補短，取得了非常好的處理效果。

肖羽堂等人［36］將好氧處理中的原曝氣池改為生物鐵屑反應池，使脫色率由原來的15%～25%提高到90%以上，COD去除率也由原來的20%～30%提高到90%。針對毛巾廠廢水水量不大、有機污染物含量高、濃度波動范圍寬、堿度較大、色度深和可生化性較差的水質特點，許玉東［37］采用厭氧折流板反應池－生物接觸氧化池－混凝沉淀－砂濾池聯(lián)合處理工藝對染料廢水進行處理后，出水水質可達行業(yè)排放一級標準。盧平等人［38］立足于傳統(tǒng)的染料廢水處理工藝，采用水解酸化－接觸氧化法聯(lián)合技術對染料廢水進行處理，研究結果表明，聯(lián)合處理方法工藝結構簡單，對廢水的處理效果明顯，出水水質穩(wěn)定。Khattri等人［39］應用物理化學法與生物處理方法相結合的原理，利用生物吸附劑對結晶紫羅蘭、亞甲基藍、孔雀綠、若丹明B等染料廢水進行了處理，取得了良好效果。Walker等人［40］將一種假單胞菌固定在粒狀活性炭上處理含酸性染料的廢水的聯(lián)合處理效果較單一使用活性炭大大提高。

3 染料廢水處理的研究趨勢

綜上所述，國內外對有機染料廢水的處理方法雖然很多，但各種方法都存在自身的局限性，不是處理效果欠佳，就是運行成本過高，或是對廢水的處理有選擇性。物化處理法都是利用化學試劑或電能對染料廢水進行處理，存在著對有機物的去除效率不高、對染料的選擇性強、處理費用高、運行不經濟、產生大量難處理的污泥、容易導致二次污染等缺點，推廣應用受到很大限制。生物處理法是當今廣泛使用的染料廢水處理方法，具有操作過程簡單、運行費用低廉、不會產生二次污染、對環(huán)境友好等優(yōu)勢，在染料廢水的處理中越來越受到重視。但由于染料廢水可生化性較差，單一運用生物法己不能滿足工業(yè)實際的需要。而且傳統(tǒng)的生物處理法大多是利用微生物對有機物的生物吸附及生物降解作用，反應過程過于緩慢，對染料廢水的處理周期過長，處理效率低下。此外，利用生物法處理染料廢水時，由于微生物對 pH值、營養(yǎng)物質、溫度等條件有一定的要求，難以適應染料廢水染料種類多、水質波動大、毒性高的特點，同時還存在占地面積大、管理復雜、對色度和COD去除率低、廢水達標難度較大的缺點，還有待做大量的深入研究工作。因而，染料廢水處理技術的主要發(fā)展方向是:立足于生產實際，針對染料廢水的水質特點，結合微生物與物理化學處理技術，研究開發(fā)低毒、低能耗、高效、不產生二次污染的水處理技術，特別是電、光、磁、聲、生物氧化、無毒藥劑氧化等各種方法進行合理聯(lián)用的新型水處理技術，如微生物的高效化及固定化等生物強化技術、各種生化技術。根據(jù)具體條件和相關要求，對各種有效的處理方法進行優(yōu)選，不斷提高處理效率，優(yōu)先利用自然界中豐富的再生資源，比如太陽光、微生物等，降低染料廢水的處理成本。

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