飲用水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析技術(shù)研究進(jìn)展

仝霞

（海南省?？谑协h(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，海南 ?？?10203）

1 引言

人類(lèi)的生存離不開(kāi)水，尤其是與人類(lèi)生產(chǎn)和生活息息相關(guān)的飲用水資源，它的衛(wèi)生和安全直接關(guān)系到千百萬(wàn)人的健康，因此越來(lái)越受到各國(guó)的重視。隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，在帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，也給環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。特別是對(duì)水環(huán)境的影響相當(dāng)嚴(yán)重，不少地區(qū)飲用水源的水質(zhì)日益惡化，其中主要以有機(jī)物污染為主，它們絕大部分對(duì)人體有害，有的還能導(dǎo)致人體組織產(chǎn)生癌變、畸變和突變作用［1］。且飲用水中有機(jī)污染物種類(lèi)繁多，已發(fā)現(xiàn)的有機(jī)污染物達(dá)1 000種以上［2］。為了能及時(shí)有效地控制污染和制訂指導(dǎo)方針，對(duì)水環(huán)境污染物進(jìn)行有效監(jiān)測(cè)，目前各國(guó)已選出優(yōu)先監(jiān)測(cè)的有機(jī)污染物種類(lèi)，為此，監(jiān)測(cè)儀器和技術(shù)的發(fā)展顯得尤為重要。

2 飲用水中有機(jī)物的概況

我國(guó)飲用水源污染面較為嚴(yán)重，其中7大水系、3大湖泊和不少城市的地表水和地下水都受到了不同程度的污染。據(jù)國(guó)家環(huán)?？偩职l(fā)布的2006年《中國(guó)環(huán)境狀況公報(bào)》，全國(guó)地表水總體水質(zhì)屬中度污染，在國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)監(jiān)測(cè)的745個(gè)地表水監(jiān)測(cè)斷面中（其中河流斷面593個(gè)，湖庫(kù)點(diǎn)位152個(gè)），Ⅰ～Ⅲ類(lèi)，Ⅳ～Ⅴ類(lèi)，劣Ⅴ類(lèi)水質(zhì)的斷面比例分別為40%、32%和28%［3］。

我國(guó)城市飲用水的水源普遍存在有機(jī)污染物污染的現(xiàn)象，如上海檢出700余種，天津檢出200余種，北京水源也檢出60余種［4］。山東省淄博市地下水中共檢出了93種有機(jī)污染物。江蘇在各大水體中共檢出有機(jī)污染物468種，水源水中檢出374種，自來(lái)水中檢出350種。在217種確定檢出物中，37種為EPA優(yōu)先污染物名單上物質(zhì)，23種為我國(guó)68種優(yōu)先污染物名單上物質(zhì)［5］。隨著檢測(cè)技術(shù)的不斷提高，飲用水中有機(jī)物的檢出量也會(huì)不斷增加。飲用水水源的有機(jī)污染問(wèn)題愈來(lái)愈嚴(yán)重，它與人民群眾的切身利益息息相關(guān)，所以飲用水水源有機(jī)污染的問(wèn)題不容忽視。

3 飲用水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析的富集技術(shù)

飲用水中有機(jī)污染物種類(lèi)多，且濃度極低，大多在μg／L～ng／L級(jí)，要得到準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果，除需要靈敏度、精密度高的測(cè)定儀器和先進(jìn)的數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)外，待測(cè)組分的預(yù)富集是分析過(guò)程的關(guān)鍵技術(shù)。通常，根據(jù)被測(cè)組分的性質(zhì)和富集的基本要求不同，采用的富集方法也不同［6］。

3.1 頂空法

頂空法是處理小分子量、低沸點(diǎn)、易揮發(fā)物質(zhì)的良好富集方法。此法由于分析的是樣品平衡體系中的氣體，樣品直接進(jìn)樣，減少了基體干擾，有時(shí)還能獲得更低的檢出限，且方法簡(jiǎn)單、快速［7］。

3.1.1 靜態(tài)頂空法（Headspace，HS）

早在20世紀(jì)60年代這種直接測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物的方法就開(kāi)始興起，該方法常作為氣相色譜分析的前處理方法。但受容器限制，樣品的濃縮倍數(shù)少，使方法靈敏度受到影響。且有限的頂部空間使每次取樣后頂空氣濃度有所改變，可能影響測(cè)量的精密度。實(shí)驗(yàn)中還發(fā)現(xiàn)若在水溶液中加入氯化物，會(huì)提高待測(cè)物的蒸氣壓的濃度，從而提高方法靈敏度。若有合適的內(nèi)標(biāo)物，也可提高方法的精密度。

3.1.2 動(dòng)態(tài)頂空法又稱(chēng)吹脫－捕集法（Purge ＆Trap，P＆T）

這是一種新型的痕量有機(jī)化合物的富集技術(shù)。此方法對(duì)于沸點(diǎn)低于200℃、能被惰性氣體吹出的有機(jī)物如鹵代烴、芳烴、揮發(fā)性烷烴、烯烴、有機(jī)氯農(nóng)藥和氯酚類(lèi)化合物等有較好的富集效果，提高了分析的靈敏度，但不可分析易起泡的物質(zhì)（如表面活性劑等）。同時(shí)，吹掃捕集法也受很多因素影響，如吸附劑的性質(zhì)、被吹脫化合物的性質(zhì)、吹掃時(shí)的氣體流速、吹掃時(shí)間等，在具體的操作中還有待探索。

3.2 萃取法

3.2.1 溶劑萃取法又稱(chēng)液－液萃取法（LLE）

LLE是分析水樣中有機(jī)污染物的傳統(tǒng)前處理方法［8］。萃取劑的選擇是技術(shù)的關(guān)鍵。它可萃取各個(gè)沸點(diǎn)階段的有機(jī)物，尤其適宜分離、富集水中難揮發(fā)性和中等揮發(fā)性的有機(jī)物，如農(nóng)藥、酚類(lèi)、多氯聯(lián)苯、多環(huán)芳烴等。LLE是去除水樣中無(wú)機(jī)干擾非常有用的方法，它是一種典型的非選擇性前處理方法。該方法因其回收率高、方法簡(jiǎn)便、成熟，在水處理中已使用多年。而且通過(guò)調(diào)節(jié)水樣的pH值、加入無(wú)機(jī)鹽或調(diào)節(jié)有機(jī)相和水相的相比，有助于提高有機(jī)污染物的萃取效率。有研究使用LLE法，可使樣品富集倍數(shù)達(dá)到10 000。但LLE法不易于自動(dòng)操作；有機(jī)萃取劑消耗量大，易給環(huán)境造成二次污染；且耗時(shí)較長(zhǎng)；在萃取較臟水樣時(shí)，會(huì)形成乳濁液或沉淀等。

3.2.2 固相萃取法（SPE）

這是20世紀(jì)70年代中期出現(xiàn)的一種新的分離方法，又稱(chēng)液－固萃取法。固相萃取法是水中痕量有機(jī)物富集的理想途徑，是LLE的有效替代方法。固相萃取法所用的固定相對(duì)不同有機(jī)污染物的選擇性不同，可利用固定相的選擇性來(lái)萃取水樣中各種有機(jī)污染物。SPE的最大優(yōu)點(diǎn)是減少了高純?nèi)軇┑氖褂?，易于自?dòng)化，當(dāng)它與熱脫附裝置聯(lián)用時(shí)可避免使用溶劑，降低實(shí)驗(yàn)成本及溶劑后處理費(fèi)用。SPE法處理水樣可從幾十毫升至一升，提高了檢測(cè)的靈敏度，且萃取裝置可商品化并可與分析儀器聯(lián)接在線(xiàn)萃取分析水樣品，使該法成為當(dāng)今世界上研究最多，應(yīng)用最廣泛的水的前處理方法。

SPE與LLE相比，分析時(shí)間減少，避免了LLE中易出現(xiàn)的乳化問(wèn)題。但對(duì)許多樣品，SPE空白值較高，靈敏度比LLE方法差，對(duì)極性化合物的萃取也存在一些問(wèn)題。

3.3 固相微萃取法（SPME）

SPME法在1987年應(yīng)用于萃取水中有機(jī)污染物。SPME保留SPE的優(yōu)點(diǎn)，避免了SPE中樣品高空白的缺點(diǎn)，完全避免使用溶劑。SPME已成功地應(yīng)用在水中各種有機(jī)污染物的分析中。

1993年P(guān)awliszyn小組又發(fā)展了頂空固相微萃取法（HS－SPME），縮短了樣品萃取時(shí)間，易于測(cè)定各種介質(zhì)中揮發(fā)性有機(jī)物。實(shí)現(xiàn)前處理過(guò)程無(wú)溶劑，簡(jiǎn)化了分析操作并提高了處理的效率。但當(dāng)固相微萃取頭裸露于空氣中時(shí)，往往會(huì)因?yàn)槠漭^好的吸附性而大量吸附空氣中的有機(jī)物從而影響分析結(jié)果，因此固相微萃取頭老化得好壞就顯得尤為關(guān)鍵。

3.4 液相微萃取法（LPME）

1997年Jeannot小組和He小組提出一種更為簡(jiǎn)單的液相微萃取，LPME分動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩種。動(dòng)態(tài)LPME的重復(fù)性差，有待用自動(dòng)進(jìn)樣器來(lái)克服。動(dòng)態(tài)LPME所用微量進(jìn)樣器成本低，方法簡(jiǎn)單，有望替代SPME。與動(dòng)態(tài)LPME相比，靜態(tài)LPME重復(fù)性較好，但富集倍數(shù)小，萃取時(shí)間長(zhǎng)。

3.5 棒吸附萃取法（SBSE）

棒吸附萃取法（SBSE）的應(yīng)用始于1999年，2000年又發(fā)展了頂空吸附萃取法（HSSE）。HSSE即將PDMS涂到棒上，棒靜置于溶液瓶上方，對(duì)溶液及其它介質(zhì)樣品中揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行萃取，然后熱脫附進(jìn)入色譜儀分析，HSSE比HS－SPME的回收率高，適合于痕量分析。

以上5種水樣前處理方法中，都向無(wú)有機(jī)溶劑方向發(fā)展，且這5種前處理方法目前都不同程度實(shí)現(xiàn)在線(xiàn)分析。液－液萃取和液相微萃取是通用的水樣中有機(jī)污染物前處理方法；頂空法適合于揮發(fā)性有機(jī)污染物的前處理，所以用這種手段不能完全反映出水中有機(jī)物污染的狀況，只能進(jìn)行針對(duì)性物質(zhì)分析；固相萃取由于所用固定相不同，對(duì)所處理有機(jī)污染物有一定選擇性。綜上所述，水中有機(jī)污染物前處理方法的發(fā)展趨勢(shì)是提高富集倍數(shù)，提高檢出靈敏度，實(shí)現(xiàn)無(wú)溶劑萃取，萃取設(shè)備自動(dòng)化及小型化，盡可能建立方便、靈敏、可靠、快速的水中有機(jī)污染物前處理方法。

4 飲用水中有機(jī)物監(jiān)測(cè)分析技術(shù)

4.1 氣相色譜法（GC）

近年來(lái)，一些新的色譜技術(shù)相繼出現(xiàn)，特別適用于水中有機(jī)污染物的分析。該方法具有高效、靈敏、快速，能同時(shí)分離多種組分、用量少、應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)，是分析復(fù)雜有機(jī)物的有效方法。最大的缺點(diǎn)是不能直接根據(jù)色譜峰得出定性結(jié)論，而需用已知的色譜數(shù)據(jù)對(duì)照，才能得到定性結(jié)果。氣相色譜法可分析水中揮發(fā)性鹵代有機(jī)物，酚類(lèi)有機(jī)物以及多環(huán)芳烴和有機(jī)胺類(lèi)有機(jī)物［9］。

4.2 氣相色譜－質(zhì)譜（GC－MS）聯(lián)用法

氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)機(jī)系統(tǒng)具有氣相色譜的高分離效能和質(zhì)譜能從微量試樣中獲得有關(guān)化學(xué)結(jié)構(gòu)豐富信息的優(yōu)點(diǎn)，采用這種技術(shù)不僅可分離痕量、復(fù)雜、多組分的有機(jī)物，還進(jìn)一步增強(qiáng)了質(zhì)譜的鑒定能力［10］，是目前檢測(cè)飲用水中復(fù)雜有機(jī)物系統(tǒng)的基本分析方法。

色譜法用保留值定性，這對(duì)于簡(jiǎn)單混合物或純化合物適用，但對(duì)于水中數(shù)百種有機(jī)污染物的定性分析，用保留值定性是不可能的；而質(zhì)譜儀定性鑒定能力很強(qiáng)，但要求所分析的樣品組分必須很純，無(wú)法對(duì)復(fù)雜的混合物定性鑒定。將色譜與質(zhì)譜聯(lián)用，可以取長(zhǎng)補(bǔ)短，讓復(fù)雜的混合物先經(jīng)色譜分離成單個(gè)組分，再用質(zhì)譜儀進(jìn)行定性鑒定。GC－MS聯(lián)用法分析范圍較廣，能用氣相色譜分析的亦可用GCMS聯(lián)用分析。GC－MS聯(lián)用儀是目前國(guó)內(nèi)外使用最廣泛，發(fā)展最快的環(huán)境污染物分析儀器。近年來(lái)，GC－MS聯(lián)用儀的相關(guān)技術(shù)也取得了很大進(jìn)展。

4.3 氣相色譜與傅立葉變換紅外光譜（GC－FTIR）聯(lián)用法

GC－FTIR聯(lián)用是利用色譜的分離能力和紅外的定性能力，對(duì)混合有機(jī)物進(jìn)行分析。GC－FTIR同GC－MS相比，靈敏度及分辨率較低，但GC－MS對(duì)異構(gòu)體的鑒定困難大，不能提供直接的分子結(jié)構(gòu)信息，難以有效地分析組成復(fù)雜、結(jié)構(gòu)相似的芳烴化合物，而GC－FTIR卻能提供比較完整、直接的分子結(jié)構(gòu)信息，對(duì)幾何異構(gòu)體的鑒定有特效，尤其適用于芳香族化合物的分析鑒定，即使在無(wú)標(biāo)樣情況下亦可鑒定復(fù)雜的芳烴混合物。GC－FTIR是與GC－MS具有互補(bǔ)性的一種分析技術(shù)手段，將兩者結(jié)合起來(lái)，可大大提高分析能力。目前，GCFTIR－MS3機(jī)聯(lián)用技術(shù)已有了一定的發(fā)展，且顯示出了強(qiáng)大的分離鑒定能力，是一個(gè)新的發(fā)展方向。

4.4 高效液相色譜（HPLC）法

適于檢測(cè)分子量較大，沸點(diǎn)高，熱穩(wěn)定性差的有機(jī)物，如水體中多環(huán)芳烴類(lèi)有機(jī)物，極性有機(jī)物和有機(jī)農(nóng)藥等，彌補(bǔ)了GC法的不足。目前，有80%～85%的有機(jī)物可用HPLC法測(cè)定，且水中優(yōu)先控制有機(jī)物中有近一半只可用HPLC法測(cè)定。但由于缺乏通用型的高靈敏度檢測(cè)器，分析儀器比較復(fù)雜、費(fèi)用比較昂貴，因此，凡能用氣相色譜法分析的樣品，一般不用高效液相色譜法分析。

4.5 液相色譜－氣相色譜（LC－GC）聯(lián)用法

這是一項(xiàng)新型多維色譜技術(shù)，它兼有LC的高分辨能力和GC的高效率及高靈敏度，對(duì)復(fù)雜有機(jī)物有較強(qiáng)的處理、富集、分離和檢測(cè)能力。且LCGC還可和MS或FTIR聯(lián)用，組成LC－GC－MS和LC－GC－FTIR聯(lián)用技術(shù)，以便更好的分析有機(jī)物［10］。

4.6 液相色譜－質(zhì)譜（LC－MS）聯(lián)用法

除LC－GC聯(lián)用技術(shù)外，LC－MS也是一項(xiàng)新發(fā)展起來(lái)的聯(lián)用技術(shù)。該技術(shù)自20世紀(jì)70年代以來(lái)，經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展已趨向成熟。由于其技術(shù)復(fù)雜，目前應(yīng)用還不多，但應(yīng)用前景十分廣闊。該技術(shù)集LC的高分辨能力與MS極強(qiáng)的定性專(zhuān)屬特異性于一體，在進(jìn)行試樣的前處理時(shí)無(wú)須衍生化，簡(jiǎn)化了前處理過(guò)程，特別適合高極性化合物的分析。目前已成為監(jiān)測(cè)分析農(nóng)藥、除草劑及多氯聯(lián)苯的重要方法［11］。

經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，HS、PT和SPME前處理技術(shù)與GC聯(lián)用或與GC－MS在線(xiàn)聯(lián)用檢測(cè)揮發(fā)性有機(jī)化合物的技術(shù)已相當(dāng)成熟，在飲用水的污染監(jiān)測(cè)中已顯示出獨(dú)有的優(yōu)越性；它們都是當(dāng)今分析揮發(fā)性有機(jī)化合物的常用方法，均能實(shí)現(xiàn)無(wú)需有機(jī)溶劑富集樣品待測(cè)組分，具有可在線(xiàn)分析、操作方便、樣品使用量少、分析周期短等特點(diǎn)，很適合應(yīng)用于日常檢測(cè)分析工作，為飲用水中有機(jī)污染物的分析和檢測(cè)開(kāi)辟了廣闊前景。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著我國(guó)對(duì)飲用水安全的重視，水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)也取得了較快的發(fā)展，特別是在有機(jī)物監(jiān)測(cè)方面。但我國(guó)目前無(wú)論是檢測(cè)手段，還是分析研究水平，與國(guó)際先進(jìn)水平都有一定的差距。在今后我國(guó)水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)研究方面，要把加強(qiáng)飲用水中有機(jī)物的檢測(cè)和分析技術(shù)作為重要的研究方向。

飲用水中有機(jī)污染物的檢測(cè)分析主要借助各種儀器分析，檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展與各種儀器的發(fā)展有很大關(guān)系。因此，檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展方向最重要的是完善各種儀器的檢測(cè)功能，提高各種儀器分析的靈敏度、分辨率，降低它們的檢測(cè)限并盡量使各種檢測(cè)設(shè)備小型化，操作過(guò)程簡(jiǎn)便化、自動(dòng)化，檢測(cè)范圍廣泛化，以便于現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)。同時(shí)，盡可能地實(shí)現(xiàn)各種儀器的聯(lián)機(jī)使用，取長(zhǎng)補(bǔ)短，最大限度地發(fā)揮各種儀器的分析優(yōu)勢(shì)。另外，要根據(jù)各地區(qū)的不同環(huán)境狀況和管理水平制定地方水環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，解決水環(huán)境的個(gè)性問(wèn)題，并加強(qiáng)培訓(xùn)和考核相關(guān)技術(shù)人員在有機(jī)物污染監(jiān)測(cè)方面的技能，提升監(jiān)測(cè)水平，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確度。

［1］鄒學(xué)賢，楊葉梅，朱鳳鳴.飲用水有機(jī)污染物的檢測(cè)及其健康危害的評(píng)價(jià)［J］.昆明醫(yī)學(xué)院學(xué)報(bào)，1999，20（3）：77～83.

［2］李新偉.飲用水中有毒有機(jī)物的流行病學(xué)及毒性研究進(jìn)展［J］.國(guó)外醫(yī)學(xué)衛(wèi)生學(xué)分冊(cè)，2005（32）：210～214.

［3］陳 華.我國(guó)飲用水安全的形勢(shì)、隱患和對(duì)策［J］.海峽預(yù)防醫(yī)學(xué)雜志，2008，14（1）：1～5.

［4］林 濤.飲用水水源有機(jī)污染研究綜述［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2005，31（12）：35～38.

［5］莊 穎.水中有機(jī)污染物對(duì)人體的潛在危害及預(yù)防對(duì)策［J］.環(huán)境與健康雜志，2001，18（3）：187～190.

［6］袁志彬.飲用水中有機(jī)物的狀況及其檢測(cè)方法［J］.水處理技術(shù)，2002，28（5）：249～254.

［7］張?jiān)虑?，吳淑?水中有機(jī)污染物前處理方法進(jìn)展［J］.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2003，22（3）：106～112.

［8］傅彥斌.環(huán)境有機(jī)污染物分析中常用的前處理技術(shù)［J］.福建環(huán)境，2002，19（1）：39～41.

［9］徐小丁，張?jiān)茟眩瑥?霞，等.水體痕量有機(jī)污染物分析檢測(cè)方法研究進(jìn)展［J］.重慶工商大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，23（1）：52～56.

［10］孫劍輝，馮精蘭，孫瑞霞.水體有機(jī)污染物分析的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)，2003，19（6）：58～61.

［11］林 濤.飲用水水源有機(jī)污染研究綜述［J］.環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2005，31（12）：35～39.