納米ZnO光催化劑制備方法研究進(jìn)展

王煒亮，張 芬，李 平

（山東師范大學(xué) 人口·資源與環(huán)境學(xué)院，山東 濟(jì)南250014）

1 引言

光催化氧化技術(shù)是20世紀(jì)70年代發(fā)展起來(lái)的一種新型技術(shù)，由于此方法具有氧化能力強(qiáng)、節(jié)能高效、工藝簡(jiǎn)單，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水的處理，尤其是難于生物降解的有機(jī)物［1］，如處理制漿造紙漂白廢水［2］，制藥廢水［3］，焦化廢水［4］，農(nóng)藥廢水［5］等，同時(shí)光催化氧化技術(shù)也被應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化［6］。通過(guò)光催化反應(yīng)，能夠使有機(jī)物轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子等無(wú)機(jī)小分子，進(jìn)而達(dá)到完全無(wú)機(jī)化的目的。常用的光催化劑主要是一些半導(dǎo)體材料，如 TiO2、ZnO、Cds、WO3、Fe2O3等。

ZnO作為一種半導(dǎo)體材料，室溫下其禁帶寬度約為3.37eV，在波長(zhǎng)小于378nm的紫外光照射下，可以生成光生空穴－電子對(duì)，而光生空穴具有氧化性，因此ZnO具有光催化性，且具有價(jià)廉、易得、無(wú)毒無(wú)污染等特點(diǎn)［7］。由于ZnO的諸多優(yōu)點(diǎn)，使其在環(huán)境保護(hù)和治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景，因此納米ZnO的制備引起了廣泛關(guān)注。

納米ZnO的制備方法可以根據(jù)其制備過(guò)程中是否存在化學(xué)反應(yīng)，而分為物理法和化學(xué)法。物理法是利用粉碎技術(shù)而得到較細(xì)顆粒的ZnO，但最細(xì)粒度只能達(dá)到0.1μm而非納米級(jí)［8］。因此制備納米級(jí)ZnO只能應(yīng)用化學(xué)法，化學(xué)法又可分為固相法、氣相法以及液相法。

2 納米ZnO光催化劑制備方法分析

2.1 固相法

固相法是按照一定比例混合金屬鹽或金屬氧化物，并研磨煅燒，使其發(fā)生固相反應(yīng)而直接得到納米粉末。章金兵等［9］將摩爾比1∶1的 Zn（NO3）2·6H2O和Na2C2O4分別研磨10min，然后再混合研磨20min，分別用去離子水和乙醇洗滌，80℃下干燥4h，待冷卻后研細(xì)再置于馬弗爐中，加熱升溫至400℃并保溫3h，得到淺黃色納米ZnO。研究表明使用此方法制備的納米ZnO呈球形，分散性良好，粒徑大小為10～20nm，平均粒徑14nm。張?jiān)碌龋?0］將硫酸鋅和氫氧化鈉按照摩爾比1：2的量置于研缽中，并向其中加入NaCl，研磨40min，完全反應(yīng)后分別使用蒸餾水和乙醇洗滌2～3次，室溫下干燥，得到納米ZnO樣品。研究表明采用此種室溫固相法制備的納米ZnO為棒狀結(jié)構(gòu)，直徑約為10nm，長(zhǎng)度范圍為100～160nm，且與球形納米ZnO和普通ZnO相比，具有更好的紫外－可見(jiàn)光區(qū)吸收性能。才紅等［11］以物質(zhì)量1：1的ZnSO4·7H2O和 NaHCO3為初始材料，置于瑪瑙研缽中研磨30min，并將混合物分離、洗滌經(jīng)80℃真空干燥得到ZnO的前驅(qū)物ZnCO3。將此前驅(qū)物置于微波爐中輻射熱分解30min，即可得到納米ZnO。研究表明，使用室溫固相法與微波熱分解法相結(jié)合制備的納米ZnO分散性較好，克服了高溫煅燒所產(chǎn)生的粒子團(tuán)聚等問(wèn)題，但是此方法也存在一個(gè)缺點(diǎn)，即采用該方法制備的ZnO粉末中會(huì)存在少量未分解的前驅(qū)物。

固相法制備納米ZnO不需要溶劑的存在，且工藝簡(jiǎn)單，易控制反應(yīng)條件，轉(zhuǎn)化率高，能耗較低無(wú)污染，因此在納米材料的合成方面顯示了較大的優(yōu)勢(shì)。

2.2 氣相法

氣相法是指用氣體或?qū)⒊跏荚蠚鈶B(tài)化，從而使其在氣態(tài)條件下直接產(chǎn)生物理或化學(xué)反應(yīng)，然后經(jīng)冷卻而凝聚為納米微粒。氣相法又可以分為化學(xué)氣相氧化法、氣相反應(yīng)合成法、化學(xué)氣相沉積法以及噴霧熱分解法等［12］。

2.2.1 化學(xué)氣相氧化法

化學(xué)氣相氧化法是指將金屬單質(zhì)或金屬化合物蒸發(fā)，在氣相中被氧化而產(chǎn)生金屬氧化物，經(jīng)冷卻后金屬氧化物蒸氣凝聚為納米微粒。納米ZnO粉體的合成是通過(guò)單質(zhì)Zn蒸氣在O2氛圍中被氧化而得到［13］。Wu等［14］以高化學(xué)純Zn粉作為原材料，在真空室內(nèi)采用感應(yīng)加熱的方法將Zn粉原材料融化，原子化的Zn將在水冷壁上凝結(jié)為Zn納米顆粒，用2kW級(jí)連續(xù)CO2激光器以輸出功率600W進(jìn)行照射，同時(shí)在激光照射過(guò)程中，向真空室內(nèi)引入0.8～1.2kP的空氣即可得到ZnO納米顆粒。經(jīng)分析表明，采用此種方法制備的Zn納米顆粒的平均粒徑為35nm，所得ZnO也為納米級(jí)，具體粒徑大小與Zn納米顆粒的退火溫度有關(guān)。

采用化學(xué)氣相氧化法制備的ZnO納米微粒的粒徑范圍為10～20nm，且顆粒的分散性較好，但也存在一些缺點(diǎn)，如純度低、有剩余原料殘留，對(duì)設(shè)備要求較高等。

2.2.2 氣相反應(yīng)合成法

氣相反應(yīng)合成法經(jīng)常被用來(lái)制備包括金屬在內(nèi)的各種超細(xì)粉體，它包括熱分解、合成或其他反應(yīng)，有時(shí)還會(huì)涉及到氧化反應(yīng)和氣相水解反應(yīng)［15］。納米ZnO的氣相反應(yīng)合成法是在大于907℃的高溫下，將金屬鋅或鋅合金中的鋅蒸發(fā)出來(lái)，然后使鋅蒸氣隨噴入的氧化性氣體一起流動(dòng)，在此過(guò)程中的到納米ZnO粉體。但是這種方法對(duì)設(shè)備的要求較高，因此大規(guī)模應(yīng)用在成本上仍存在一些問(wèn)題。

2.2.3 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD法），是制備納米ZnO的有效方法之一［16］。這種方法是將含有構(gòu)成薄膜元素的氣態(tài)或液態(tài)反應(yīng)劑的蒸氣以及此反應(yīng)所需的其它氣體引入反應(yīng)室，在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成薄膜，從而得到各種形貌的納米粒子。

阮偉東等［17］以ZnO固體粉末和活性炭粉末為初始材料，表面分散金納米粒子的石英片作為沉積產(chǎn)物的基片，采用CVD法制備ZnO納米線。研究表明，使用該方法制備的ZnO納米線根部較粗，向上逐漸變細(xì)至針尖狀。納米線平均直徑約為100nm，長(zhǎng)度約為10μm。喬海軍等［18］以 Zn以及Zn與Zn（Ac）2的混合物為原料，在600～700℃無(wú)催化劑條件下以硅片作為沉積物的基片，采用CVD法合成了梳狀納米ZnO。研究表明采用此種方法能夠成功制備機(jī)構(gòu)規(guī)整的納米ZnO，且具有反應(yīng)溫度低、產(chǎn)物純度高等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)梳狀ZnO的紫外發(fā)射峰為397nm，有明顯的紅移；而綠光發(fā)射峰位于453～493nm之間，分裂為4個(gè)次級(jí)峰，峰位有明顯的藍(lán)移。這表明此種結(jié)構(gòu)的特殊性使其具有更好的催化、氣敏性質(zhì)?？酌鞴獾龋?9］以Zn粉和SiO2納米粉作為原料，在氬氣氛圍中采用物理蒸發(fā)的方法，當(dāng)控制溫度在650℃時(shí)，制備出了大量的六方相ZnO納米線。研究表明，制備出的ZnO納米線直徑約為40nm。

CVD法具有工藝簡(jiǎn)單、易于工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，受到越來(lái)越多研究人員的關(guān)注。但是在采用CVD法制備ZnO納米棒的過(guò)程中，如何實(shí)現(xiàn)ZnO的可控生長(zhǎng)一直是個(gè)難題［20］。

2.2.4 噴霧熱分解法

噴霧熱解法是將Zn鹽溶液霧化后噴入高溫氣體中形成氣溶膠液滴，再通過(guò)蒸發(fā)、熱分解，直接獲得納米ZnO粉體；或?qū)n鹽溶液直接噴入高溫氣體中干燥，經(jīng)熱處理后得到納米ZnO粉體的方法。

韓彬等［21］以醋酸鋅水溶液為前驅(qū)體，采用超聲噴霧熱分通玻璃襯底上制備了ZnO薄膜，并對(duì)制得的ZnO薄膜晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和光學(xué)性能進(jìn)行了分析。研究表明，當(dāng)襯底溫度大于450℃，載氣流量為4L／min，襯底與噴嘴間距離為6cm，生長(zhǎng)時(shí)間為30min時(shí)所得ZnO薄膜較好，衍射峰較強(qiáng)，表面致密均勻，在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)率大于80%。趙俊亮等［22］通過(guò)脈沖激光沉積法在Si（100）襯底上沉積了ZnO籽晶層，再在籽晶層上用超聲噴霧熱分解法生長(zhǎng)ZnO薄膜。研究表明，在籽晶層存在的條件下，采用超聲噴霧熱分解法生長(zhǎng)的ZnO薄膜結(jié)晶性能得到了明顯改善；籽晶層上生長(zhǎng)的ZnO薄膜微觀結(jié)構(gòu)更加致密，且引入籽晶層后，ZnO薄膜光電響應(yīng)顯著增加。

使用此方法制備的納米ZnO粉體純度高，分散性好，粒徑分布均勻，并且工藝操作簡(jiǎn)單，易于控制，能連續(xù)生產(chǎn)，但粒徑較大，對(duì)設(shè)備要求較高。

2.3 液相法

液相法制備納米ZnO的原理是使Zn鹽溶液經(jīng)一系列化學(xué)反應(yīng)，包括氧化還原反應(yīng)、沉淀反應(yīng)等過(guò)程，最終得到ZnO納米結(jié)構(gòu)。同固相法、氣相法相比，液相法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料易得、制備過(guò)程易操作等諸多優(yōu)點(diǎn)，且得到的ZnO粉體純度較高、粒徑分布均勻［23］。制備納米ZnO常用的液相法有溶膠－凝膠法、微乳液法、水熱法和溶劑熱法等。

2.3.1 溶膠－凝膠法

沈 琳 等［24］采 用 溶 膠 － 凝 膠 法，以 Zn（CH3COO）2·2H2O為原料，制備了納米ZnO粉末。研究表明，采用此方法在Zn（CH3COO）2·2H2O濃度0.075mol／L，80℃下反應(yīng)2h的條件下制備的ZnO納米顆粒呈球形，粒徑在6nm左右，粒度分布均勻，有輕微團(tuán)聚現(xiàn)象。潘吉浪等［25］采用溶膠－凝膠法在玻璃表面制備了薄膜型ZnO光催化劑，并以偶氮胭脂紅為模型，研究不同條件對(duì)ZnO薄膜光催化性能的影響。研究表明，采用此方法制備的ZnO薄膜呈透明狀，薄膜表面均勻分布著球形ZnO晶粒，晶粒的粒徑隨退火溫度的升高在17～30 nm范圍內(nèi)逐漸增大，且當(dāng)退火溫度為300℃，鍍膜層數(shù)為5層，溶液初始pH值為8～9時(shí)，ZnO薄膜對(duì)偶氮胭脂紅具有最好的光催化降解效果。邵忠寶等［26］在低溫條件下采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法，以丙烯酞胺為單體，N，N′－亞甲基雙丙烯酞胺為網(wǎng)絡(luò)劑，制備出了納米ZnO粉體。研究表明使用此方法制備的納米ZnO粒徑小，分散均勻，團(tuán)聚少，且當(dāng)單體與網(wǎng)絡(luò)劑的質(zhì)量比為5：1時(shí)粉末粒徑最小，ZnO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)99.0%。季敏霞等［27］采用高分子網(wǎng)絡(luò)凝膠法，以醋酸鋅為原料，丙烯酞胺為單體，N，N＇－亞甲基雙丙烯酞胺為網(wǎng)絡(luò)劑，制備納米級(jí)ZnO粉末。研究表明，通過(guò)網(wǎng)絡(luò)的阻礙作用，阻止ZnO的團(tuán)聚，能夠制得粒徑為20～50nm的ZnO粉末，平均粒徑為30nm左右。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)增大單體和網(wǎng)絡(luò)劑的總量，能形成比較好的凝膠，使晶粒細(xì)化；隨著形成溶膠溶液pH值的增大，制得的ZnO粒徑也隨著增大。

與其他制備方法相比，溶膠－凝膠法具有反應(yīng)溫度低，反應(yīng)過(guò)程易控制，產(chǎn)物顆粒粒徑小、純度高且粒度分布窄等優(yōu)點(diǎn)，因而得到廣泛應(yīng)用。

2.3.2 微乳液法

微乳液法制備納米ZnO，是通過(guò)制備兩種微乳液，一種含有鋅鹽離子，另一種含有沉淀劑，將這兩種乳液混合在一起，將微乳液中的微小水池作為反應(yīng)器從而得到納米ZnO［28］。

朱艷等［29］通過(guò)向 TritonX－100／正庚醇／正辛烷／鹽水微乳液體系中加入Zn（NO3）2溶液和Na2CO3溶液，制備了納米ZnO顆粒。研究表明，采用此方法制備的納米ZnO為球形或類球形結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物顆粒較小，粒徑分布在8～15nm之間，平均粒徑約為10nm，顆粒分布均勻且團(tuán)聚較少。牛新書(shū)等［30］采用一種新的微乳液體系聚氧乙烯十二烷基醚＋正己醇／正庚烷／水溶液，

通過(guò)向其中加入Zn（NO3）2溶液和氨水，制備得到納米ZnO。研究表明，采用此方法制備的ZnO顆粒較小，為分布較均勻的圓球形，平均粒徑在20nm左右。

使用微乳液法制備納米ZnO具有產(chǎn)物粒徑形貌易于控制，粒徑分布范圍窄，分散均勻團(tuán)聚較少，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，是較理想的納米ZnO制備方法之一［31］。

2.3.3 水熱法

水熱法是指在高壓釜中，對(duì)水溶液反應(yīng)體系加熱以生成高溫高壓環(huán)境，加速離子反應(yīng)和水解反應(yīng)，在水溶液或蒸氣中制備氧化物，最終通過(guò)分離和熱處理得到氧化物納米粒子［32］。

Li等［33］采用CTAB輔助水熱法合成了ZnO納米結(jié)構(gòu)，并對(duì)溫度對(duì)于晶體形態(tài)和性能的影響進(jìn)行了研究。研究表明，反應(yīng)溫度為120℃時(shí)所制備的納米ZnO為花狀結(jié)構(gòu)，而在反應(yīng)溫度150、180℃下所制備的產(chǎn)物為卷心菜狀結(jié)構(gòu)。陳亞飛等［34］采用水熱法以ZnCl2和NH4OH為原料，十六烷基三甲基氯化銨為表面活性劑，制備出了多種形貌的ZnO納米結(jié)構(gòu)。研究表明，加入不同量的十六烷基三甲基氯化銨所得到的納米ZnO具有不同的形貌結(jié)構(gòu)，當(dāng)加入0.1g表面活性劑時(shí)得到的納米ZnO為枝狀，斷面為六方形，粒徑在100nm左右，長(zhǎng)度在約為1μm，樣品結(jié)晶較完美。李世帥等［35］以 Zn（NO3）2和NaOH為原料，采用水熱法在不同溫度和反應(yīng)時(shí)間下制備了納米ZnO棒。研究表明，在200℃下反應(yīng)時(shí)間25h時(shí)樣品結(jié)晶最好，ZnO為棒狀結(jié)構(gòu)，平均直徑約為30～40nm，長(zhǎng)度約為300～400nm，且在376nm和500～600nm處有明顯發(fā)射現(xiàn)象。

水熱法具有操作簡(jiǎn)單，組成和純度易于控制等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)需要在高壓水熱釜中進(jìn)行，制備成本較高，且產(chǎn)物易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布較為分散，因此限制了水熱法的大范圍應(yīng)用。

2.3.4 溶劑熱法

溶劑熱法是對(duì)水熱法進(jìn)行改進(jìn)，用有機(jī)溶劑替代水作為介質(zhì)，采用水熱法的原理制備金屬納米氧化物。溶劑熱法能夠在普通條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此其適用范圍比水熱法較為廣泛［36］。

劉小娣等［37］以Zn（NO3）2·6H2O和 NaOH 為原料，甲醇－水為復(fù)合溶劑，采用溶劑熱法制備了納米ZnO。研究表明，用甲醇－水作為溶劑，通過(guò)改變反應(yīng)介質(zhì)的表面張力等能夠合成具有不同形貌的納米ZnO，如四腳針狀、棒狀和片狀。周杰等［38］以Zn（Ac）2為原料，乙二胺－水為混合溶劑，采用溶劑熱法制備了ZnO納米粒子。研究表明，采用此方法制備的納米ZnO結(jié)晶較好，且產(chǎn)率較高，ZnO納米粒子的直徑為20～30nm，并具有良好的光學(xué)性質(zhì)。王蕓等［39］以Zn（Ac）2為原料，以 PEG（聚乙二醇，20000）作為輔助劑，采用溶劑熱法制備了納米ZnO。研究表明，當(dāng)加入4.5g PEG時(shí)，所得到的納米ZnO為棒狀，直徑20nm，長(zhǎng)約150nm。

溶劑熱法能夠在反應(yīng)條件較溫和的條件下生成納米氧化物，反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單易于控制，但仍存在一些缺陷，對(duì)溶劑熱法的設(shè)備有特殊要求，如耐高溫高壓和化學(xué)腐蝕。

3 結(jié)語(yǔ)

目前納米ZnO的制備仍處于實(shí)驗(yàn)探索階段，尚不能達(dá)到工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，因此限制了它的廣泛應(yīng)用。當(dāng)前制備納米ZnO主要是采用液相法，對(duì)于液相法中如何去除陰離子以及如何使反應(yīng)條件易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化操作仍需要探索，此外，對(duì)于納米ZnO的形成機(jī)理和微觀結(jié)構(gòu)也需進(jìn)一步研究。

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