EPDM防水卷材耐久性的熱老化及動力學預測

尚建麗，米 鈺

(西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，西安710055)

三元乙丙橡膠(EPDM)是以乙烯(CH2＝CH2)、丙烯(CH2＝CH— CH3)為主要單體，經(jīng)溶液聚合并加入不飽和的第三單體(非共軛二烯烴)制成的三元共聚物，屬于飽和碳鏈的橡膠[1]。由于三元乙丙橡膠分子結構中的主鏈上沒有雙鍵，因此，當卷材受到臭氧、紫外線、濕熱的作用時，主鍵上不易發(fā)生斷裂，所以它有優(yōu)異的耐氣候性和耐老化性[2]。而且抗拉強度高、延伸率大，對基層伸縮或開裂有較強的適應性，使用溫度范圍寬(在－40℃～80℃范圍內(nèi)可以長期使用)，是一種新型高檔的防水材料。

雖然EPDM具有優(yōu)良的化學結構穩(wěn)定性，但其在實際使用過程中受光、氧、熱和化學介質等外界因素的作用，仍會發(fā)生一定程度的老化[3]。在一些屋面防水工程中，對于正置式屋面的防水層上方有保護層，特別是倒置式屋面，如圖1所示，卷材并未直接曝露在大氣環(huán)境中，這樣在一定程度上可以減少紫外輻射以及屋面集中荷載對防水層的破壞，但防水層仍會受到熱氧作用，使其性能發(fā)生劣化，主要表現(xiàn)在力學性能的下降、增塑劑的遷移和高分子的交聯(lián)及降解[4]。針對此種情況研究EPDM卷材的老化規(guī)律、評價其耐久性以及預測卷材的使用壽命，具有重大現(xiàn)實意義。

圖1 卷材防水屋面構造示意圖

1 試驗

1.1 試樣

選用天津市亞騰達橡塑制品公司生產(chǎn)的三元乙丙橡膠防水卷材，厚度：1.2mm，按GB18173.1－2006制備成Ⅰ型啞鈴片拉伸試樣[5]，每組縱橫向各5個，共25組。

1.2 試驗方法

1.2.1 熱老化及拉伸試驗 將制備好的EPDM試樣放入已恒溫的DL－101－4型電熱高溫鼓風干燥箱中，分別在不同周期里取出熱老化試樣，用WDL－5型電子拉力試驗機進行拉伸試驗，試驗機夾持器的移動速度為(200±50)mm／min，試驗溫度：23℃±2℃。記錄拉伸強度和扯斷伸長率[6]。

1.2.2 TG試驗 采用瑞士METTLER公司生產(chǎn)的TGA／SD－TA851e型熱重／同步差熱分析儀，對EPDM試樣進行熱重分析，使用了三氧化二鋁陶瓷坩堝(70μL)，升溫速率為20℃／min，樣品初始質量為15.7mg，靜態(tài)氣氛為氮氣，溫度范圍是50℃～700℃[7]。

1.2.3 FTIR分析 取少量老化前后的EPDM試樣，溶解于1，2－二氯苯中，并過濾。將濾液涂在KBr晶片上使溶劑揮發(fā)干凈形成薄膜，將制成的薄膜直接放入FTIR－8000型傅里葉紅外光譜儀進行測定，掃描范圍：400cm－1－4 000cm－1。

1.2.4 SEM測試 用日立FESEMs S－4300型冷場發(fā)射式掃描電子顯微鏡，對EPMD熱氧老化前后0d、40d和80d的試樣表面進行掃描，加速電壓15kV。

1.3 試驗結果

1.3.1 熱老化力學性能的變化 由表1的試驗結果可見，EPDM在熱老化過程中，拉伸強度和扯斷伸長率與原來相比，有明顯減小的趨勢。由于建筑物不均勻沉降、震動以及其他外力產(chǎn)生的結構變形和外界溫度變化使防水材料的收縮、蠕變而產(chǎn)生內(nèi)應力，EPDM具有一定的強度和伸長率無疑是抵抗以上破壞，具有良好防水功效的重要保證。因此，可選擇這2個指標變化率來評定防水層使用壽命[8]。

表1 EPDM在熱空氣老化時拉伸強度和延伸率變化

老化一定時間后的扯斷伸長率與未老化時扯斷伸長率的百分比，稱為扯斷伸長率保留率(1－ε)[6]，計算公式見式(1)，結果見表1，變化趨勢見圖2。

圖2 不同溫度下伸長率保持率變化

圖3 EPDM熱氧老化前后FTIR光譜圖

式中：1－ε為試件老化后伸長率保持率，%；ε為試件老化后伸長率損失率，%；TS為試件初始伸長率平均值，%；TS′為試件老化后伸長率平均值，%。

實驗采用扯斷伸長率作為預測其壽命的指標；以扯斷伸長率下降到50%時認為材料失效[9，13]，需要對防水層進行更換或修補，并以此作為EPDM壽命的臨界值。

1.3.2 傅立葉紅外光譜分析 圖3為EPDM老化前后的傅立葉變換紅外光譜圖，從圖中可以看到未老化試樣有5個特征吸收峰：2 922cm－1和2 852cm－1分別對應于亞甲基中碳氫鍵的不對稱伸縮振動υw(CH2)和對稱伸縮振υs(CH2)；1 455cm－1對應于亞甲基中碳氫鍵的彎曲振動δ(CH2)；1 373cm－1對應于甲基中碳氫鍵的對稱彎曲振動δs(CH3)；727cm－1對應于亞甲基中碳氫鍵的搖擺彎曲振動γ(CH2)n(n≥4)。

老化40d后，在1 743cm－1和1 165cm－1處有新的吸收峰的形成，分別對應于C＝O鍵的伸縮振動υ(C＝O)和C－O－C的伸縮振動υ(C－O－C)，說明經(jīng)過熱氧老化生成羰基化物和醚或酯。隨著老化時間(80d)的延長，可以看出C＝O峰值有增大趨勢，即羰基的含量不斷增加，羰基含量與老化時間密切相關，EPDM的降解程度隨老化時間的延長而加劇。

1.3.3 掃描電子顯微鏡 對老化的試樣的外觀形貌變化如圖4所示：

圖4 EPDM老化前后SEM照片

圖4為EPDM試樣在80℃下不同老化周期的SEM 照片，從圖(a)－(c)(200×)的變化過程可以看出，EPDM老化前后是一個從表面光滑平整到逐漸粗糙褶皺的過程，圖(d)為老化40d放大500×的照片，表面有明顯褶皺，圖(e)是老化80d放大500×的照片，粗糙程度加劇并有微裂紋出現(xiàn)，圖(f)放大到1 000×可以清楚的看到孔形裂紋，由于微觀形貌的這些變化，導致卷材在宏觀表現(xiàn)為脆性增加、拉力和伸長率的保持率有不同程度的下降趨勢。

2 熱老化結果及壽命預測

各個溫度下，EPDM的老化性能(P)隨時間(t)的變化可以用P－t二元數(shù)學模型[10]描述：

式中：P為老化性能(取σ／σ0或1－ε)；A0為與溫度無關的系數(shù)；k為與溫度有關的老化速率；t為老化時間；α時間指數(shù)(取為1)。

對式(2)兩邊取自然對數(shù)，得到方程ln(1－ε)＝lnA0－kt。將各溫度下的ln(1－ε)對t進行線性回歸，結果見表2。

表2 各溫度下ln(1－ε)對t的線性回歸結果

老化速率k隨溫度T的變化可以用Arrhenius方程來描述：

式中：A為頻率因子；E為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)；T為老化溫度。

對式(3)兩邊取自然對數(shù)，得到方程lnk＝A＋B／T。其中a＝lnA，b＝－E／R。對各溫度下的lnk進行線性回歸，結果見表3。

表3 各溫度下lnk對1／T的線性回歸結果

由b的值可以求出熱老化的表觀活化能為：66.84KJ／mol。綜合以上結果，可以推導出EPDM熱老化壽命的數(shù)學模型：

式中：P為老化性能(取P＝1－ε)；n為n個溫度值。

以伸長率下降到50%為壽命臨界值，將E、A和A0代入(4)式，可以預測EPDM防水卷材在正常使用溫度(20℃)的條件下的壽命為12 995.4d(約35.6a)。

3 TG分析及壽命預測

熱老化計算EPDM的使用壽命，其優(yōu)點在于建立了溫度(T)、時間(t)與性能(P)3者之間的關系，與工程實際聯(lián)系較緊密，有較高的實用價值。不足之處在于耗時太長，工作量大，費用也高。要想得到精確結果，老化周期的選擇相當重要，可事先進行探索性試驗來優(yōu)化方案，長周期的試驗也會受到實驗條件及儀器的影響等。鑒于以上不足之處，選用TGA快速試驗的方法對EPDM的壽命進行預測。

3.1 熱動力學基本方程

對于常見的固相反應來說，其反應方程可以表示為：

其反應速度可以用兩種不同形式的方程表示：

式中：α為t時刻物質A已反應的百分數(shù)；t為時間；k為反應速率常數(shù)；f(α)為反應機理函數(shù)的微分形式；G(α)為反應機理函數(shù)的積分形式。

k與反應溫度T(絕對溫度)之間的關系可用著名的Arrhenius方程表示：

式中：A為表觀指前因子；E為表觀活化能；R為通用氣體常數(shù)。

方程(5)－(7)是在等溫條件下出來的，將這些方程應用于非等溫條件時，有如下關系式：

即：dT／dt＝β

式中：T0為DSC曲線偏離基線的始點溫度(K)；β為加熱速率(K·min－1)。

于是可以得到，非均相體系在非等溫條件下常用動力學方程式：

動力學研究的目的就在于求解出能描述某反應的上述方程中的E、A和f(α)[11]。通過對式(9)的不同處理方法和實驗所得的TG曲線，可以求得熱動力學參數(shù)。

Kissinger在推導動力學方程時，假設反應機理函數(shù)為f(α)＝(1－α)n，采用微分的方法得出方程：

式中：Tpi為不同升溫速率下的峰值溫度(K)，n為反應級數(shù)。

Coats－Redfern采用積分的方法得到一級近似的表達式：

當n＝1時，

在式(11)中，由前可知當反應級數(shù)n＝1，該文選取β＝20℃／min的TG曲線進行計算，如圖5所示。根據(jù)TG曲線，可按下式子計算出轉化率α：

式中：W0為起始重量；W為T℃(t)時的重量；W∞為最終重量；ΔW為T℃(t)時失重量；ΔW∞為最大失重量。

由以上結果可以計算出：表觀活化能E＝79 707.912 21J／mol，A＝465 368.836 8min－1。

3.2 EPDM熱分析壽命預測

通過對TG曲線的分析，計算出熱動力學相關參數(shù)，可以看出解決壽命問題實質就是解決某種反應的速率問題，反應速度越慢壽命就越長，反應速度隸屬動力學范疇，它可以用動力學參數(shù)表達。因此，可以借助熱分析對其壽命進行計算。Dakin用實驗證明了材料壽命τ的對數(shù)與使用溫度T的倒數(shù)成直線的關系，即：

圖5 EPDM的TG曲線

圖6 β為20℃／min的活化能

式中：τ為壽命／min；T為使用溫度／K；a、b為常數(shù)。

式(14)就是壽命方程，通過對式(10)的處理可以得到當n＝1時，有

式中：αf為壽終時的剩余質量百分量。

從前面的計算可以看出EPDM反應級數(shù)n＝1，對照式(14)和式(15)，可以得到

選取活化能E＝79.71KJ／mol，指前因子A＝465 368.836 8min－1，反應級數(shù)n＝1，計算得到a＝4 196.362 601，b＝－7.011 303 762。

EPDM在在老化過程中不可避免會出現(xiàn)重量的損失，這種重量的損失往往是由增塑劑的遷移和揮發(fā)、高分子的交聯(lián)和降解造成的。增塑劑的損失會造成材料的體積收縮而使防水片材中產(chǎn)生內(nèi)應力并降低其耐低溫性能。內(nèi)應力的存在對防水片材的接縫部位無疑會造成巨大的威脅，并且加速材料的老化速度。因此，可以選取質量損失作為預測壽命的指標，筆者選用質量損失5%作為壽命臨界值，可以預測EPDM防水卷材在正常使用溫度(20℃)條件下的壽命為174 941 22.27min(約33.3a)。

4 結 論

1)EPDM防水卷材在120℃、100℃和80℃溫度下做加速熱老化試驗，并對老化試樣進行SEM和FTIR測試分析，隨著老化程度增加，卷材表面粗糙程度增加并有孔洞出現(xiàn)，而且羰基含量增加，表明EPDM降解程度在不斷加劇。利用伸長率在不同老化周期內(nèi)的變化規(guī)律，利用Arrhenius公式進行溫度外推的方法，得出該EPDM在正常使用溫度下的壽命為35.6a，滿足屋面高分子防水材料耐久年限的要求。

2)為了縮短試驗周期，快速經(jīng)濟的預測EPDM壽命，分析研究了在β＝20℃／min升溫速率下EPDM的TG曲線，運用Cost－Redfern方法計算出其熱分解動力學參數(shù)，建立EPDM的熱老化質量損失壽命方程，計算出在氣溫為20℃，質量損失為5%的熱老化質量損失壽命為33.3a。

3)通過試驗和預測結果分析，兩種方法預測的壽命較為接近，而且都有較高的擬合度。熱重分析方法雖計算復雜，但是與熱老化試驗相比，具有試驗周期短、方便、迅速、準確的特點，但壽命臨界值的選擇不如熱老化方法與工程實際聯(lián)系緊密，今后應該大量從實際工程進行數(shù)據(jù)分析，選擇出切合實際的壽命臨界值，為材料的研究提供可靠的技術支持。

[1]趙泉林，李曉剛，高瑾.三元乙丙橡膠的人工氣候老化[J].北京科技大學學報，2008，30(12)：1422－1427.ZHAO QUAN－LIN，LI XIAO－GANG，GAO JIN.Artificial weathering of ethylene－propylene－dienemonomer(EPDM)rubber[J].Journal of University of Science and Technology Beijing，2008，30 (12)：1422－1427.

[2]ZHAO QUAN－LIN，LI XIAO－GANG.Aging behavior and mechanism of ethylene－propylene－diene monomer(EPDM)rubber in fluorescent UV／condensation weathering environment[J].Polymer Degradation and Stability，2009，94(3)：339－343.

[3]SNIJDERS E A，BOERSMA A，et al.Effect of dicumyl peroxide cross linking on the UV stability of EPDM elastomers containing5－ethylene－2－norbornene (ENB)[J].Polymer Degradation and Stability，2005，89(3)：484－491.

[4]PTICEK A，HRNJAK M Z，JELENCIC J，et al.Study of the effect of structure of ethylene－propylene－dienegraft－polystyrene copolymers on their physical properties[J].Polymer Degradation and Stability，2005，90(2)：319

[5]GB 18173.1－2006高分子防水材料第1部分：片材[S].北京：中國標準出版社，2006.

[6]GB／T3511－2008硫化橡膠或熱塑性橡膠耐候性[S].北京：中國標準出版社，2008.

[7]高鈞馳，楊榮杰.EPDM／POSS復合材料的阻燃性能[J].高分子材料科學與工程，2010，26(4)：826－833.GAO JUN－CHI，YANG RONG－JIE.Flame retardancy of EPDM／POSS Composites[J].Polymer Materials Science ＆ Engineering，2010，26(4)：826－833.

[8]ALAGAR M，ABDUL MAJEED S M，et al.Studies on thermal，thermal ageing and morphologyical characteristics of EPDM－g－VTES／LLDPE[J].Eur Polym，2006，42(2)：336－347.

[9]HA－ANH T，VU－KHANH T，et al.Prediction of mechanical properties of polychloroprene during thermo－oxidative aging[J].Polymer Testing.2005，24(6)：775－780.

[10]DASGUPTAA S，AGRAWALA S L，et al.Characterization of eco－friendly processing aids for rubber com－pound[J].Polymer Testing，2007，26，(4)：489－500.

[11]胡榮祖.熱分析動力學[M].2版.北京：科學出版社，2008.

[12]YAMING WANG，LAN LIU.Aging behavior and thermal degradation of fluoroelastomer reactive blends with poly－phenol hydroxy EPDM [J].Polymer Degradation and Stability，2009，94(3)：443－449.