鎂合金表面復(fù)合膜的制備及其耐蝕性

尚偉 ，陳白珍，石西昌，溫玉清，黃安生

(1.中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2.桂林理工大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林，541004)

鎂合金是工業(yè)應(yīng)用中最輕的結(jié)構(gòu)金屬，純鎂的密度為1.74 g/cm3，是鋁的2/3，鋼的1/4，具有比強(qiáng)度比剛度高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性好、阻尼減振、電磁屏蔽、易于加工成型和容易回收等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為“21世紀(jì)的綠色工程材料”[1?2]。其在汽車、3C產(chǎn)品、航空航天、國(guó)防軍工等領(lǐng)域具有越來越重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景[3]。目前其用量以每年 15%的速度增長(zhǎng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于鋁、銅、鋅、鎳、鈦和鋼鐵的增長(zhǎng)速度。其中AZ系鎂合金(即Mg-Al-Zn合金)是目前最具商業(yè)應(yīng)用前景的結(jié)構(gòu)鎂合金材料[4]，但由于其化學(xué)活性高、電極電位低，在潮濕空氣、含硫氣氛和海洋大氣中均會(huì)遭受嚴(yán)重腐蝕，嚴(yán)重限制了它們的推廣應(yīng)用[5?6]。目前，人們常用的表面改性方法主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化處理、陽(yáng)極氧化處理、微弧氧化處理、激光表面處理和離子注入等[7]。微弧氧化是一種在有色金屬表面原位生長(zhǎng)陶瓷層的技術(shù)，它具有與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、電絕緣性好、光學(xué)性能優(yōu)良、耐熱沖擊、耐磨損和耐腐蝕等特性，表面防護(hù)效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的表面處理方法，近年來微弧氧化技術(shù)成為國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)[8]。然而，鎂合金的微弧氧化膜存在很多微孔，在腐蝕環(huán)境中腐蝕介質(zhì)可以通過這些微孔滲入到基體而造成基體的腐蝕，使涂層的防腐蝕作用和壽命大大降低，甚至可使涂層龜裂和脫落，造成涂層失效。因此，必須對(duì)微弧氧化膜進(jìn)行封孔處理[9?11]。本文作者主要采用溶膠凝膠法在鎂合金微弧氧化處理的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)工藝研究。在不同的沉積工藝條件下，于微弧氧化膜上沉積SiO2溶膠凝膠膜制成復(fù)合膜層，采用動(dòng)電位極化曲線、掃描電鏡及能譜分析，優(yōu)化了制備工藝，研究了膜層的耐腐蝕行為，得到了相關(guān)的電化學(xué)參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體預(yù)處理

實(shí)驗(yàn)材料選用AZ91D鎂合金，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為8.8% Al，0.81% Zn，0.21% Mn，其余為Mg。將試樣加工成尺寸(長(zhǎng)×寬×高)為20 mm×15 mm×3 mm的長(zhǎng)方體，前處理工藝為：打磨→拋光→密封→表面除油清洗→微弧氧化→干燥備用。除油液由Na3PO4，NaOH 和 Na2SiO3組成，60～70 ℃下在該溶液中處理10 min，之后再用熱水和冷水分別清洗試樣表面，吹干備用。試驗(yàn)過程中用水均采用蒸餾水。微弧氧化電源為HKDA直流脈沖電源，頻率選擇50 Hz，占空比30%，電解液為鋁酸鹽體系，pH為12～13。試樣作為工作電極，不銹鋼板作為對(duì)電極進(jìn)行微弧氧化成膜。

1.2 溶膠凝膠膜制備

以正硅酸乙脂、無水乙醇、蒸餾水為原料，硝酸為催化劑。按一定比例混合后于50 ℃攪拌2 h，控制pH為 2～3，即可得到澄清的 SiO2溶膠，在室溫下靜置24 h。采用排液法對(duì)試片進(jìn)行涂覆處理，可重復(fù)多次以增加膜層厚度。之后將試片置于高濕度氛圍中使溶膠凝膠化。最后將試樣于恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥和固化。固化結(jié)束后試片隨爐冷卻，即可得到鎂合金表面微弧氧化SiO2溶膠凝膠復(fù)合膜。具體制備工藝參數(shù)如表1所示。

1.3 測(cè)試方法

采用JSM?5610LV型掃描電鏡觀測(cè)微弧氧化膜及復(fù)合膜的形貌。用電子能譜儀表征膜層表面的化學(xué)成分。動(dòng)電位極化曲線由 CHI660B型電化學(xué)工作站測(cè)試，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，研究電極為密封后留有1 cm2面積的鎂合金樣品。腐蝕介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，試驗(yàn)在室溫條件下進(jìn)行。測(cè)試初始延遲若干時(shí)間，待開路電位穩(wěn)定后開始測(cè)試，掃描速度為2.5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同工藝條件下制備復(fù)合膜的極化曲線

在不同的浸涂次數(shù)、浸泡時(shí)間、干燥溫度、干燥時(shí)間、固化溫度與固化時(shí)間下于鎂合金微弧氧化膜上制備了SiO2溶膠凝膠膜，并分別測(cè)定其極化曲線，如圖1所示，從極化曲線得出腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)及線性極化電阻(Rp)參數(shù)列于表2。

表1 復(fù)合膜成膜工藝參數(shù)Table1 Parameters of composite filming process

圖1 不同工藝條件下制備的復(fù)合膜的極化曲線Fig.1 Polarization curves composite coatings under different preparing conditions

從圖1和表2可以看出：隨著浸涂次數(shù)增加、浸泡時(shí)間和干燥時(shí)間延長(zhǎng)，腐蝕電位(Ecorr)均先正移后負(fù)移，腐蝕電流密度(icorr)先減小后增大，線性極化電阻(Rp)則先增大后減小。這可能是由于浸涂次數(shù)過少和浸泡時(shí)間過短，所制得溶膠凝膠層厚度過薄，耐蝕性較差，但浸涂次數(shù)過多和浸泡時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致微弧氧化鎂合金表面附著的SiO2顆粒過多，當(dāng)試片露出液面后由于溶劑的揮發(fā)作用產(chǎn)生的應(yīng)力，使得膜層極易開裂及脫落。從圖1(c)及表2可知：隨著干燥溫度的變化，腐蝕電位(Ecorr)、腐蝕電流密度(icorr)及線性極化電阻(Rp)變化不大。當(dāng)干燥溫度由60 ℃升高到80 ℃時(shí)，腐蝕電流密度(icorr)由13.960下降到8.852 μA/cm2，干燥溫度由80 ℃升高到100 ℃時(shí)，腐蝕電流密度(icorr)繼續(xù)下降，由8.852下降到3.911 μA/cm2?？紤]到此過程主要為結(jié)晶水和有機(jī)溶劑的揮發(fā)，因此，干燥溫度選擇80～100 ℃為宜。從圖1(e)、(f)及表2發(fā)現(xiàn)：隨著固化溫度的升高和固化時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕電流密度(icorr)逐漸增大，線性極化電阻(Rp)逐漸減小，說明較高的固化溫度和較長(zhǎng)的固化時(shí)間可能易造成膜層的燒灼或較大裂紋的產(chǎn)生，以致耐蝕性降低。

表2 從極化曲線圖1中得到相關(guān)參數(shù)Table2 Corrosion resistance parameters obtained from polarization curves shown in Fig.1

另外，陽(yáng)極電流密度(ia)代表了沉積溶膠凝膠膜后微弧氧化鎂合金陽(yáng)極溶解發(fā)生的難易程度[12]。從圖1可以看出：浸涂次數(shù)、浸泡時(shí)間、干燥時(shí)間和固化時(shí)間對(duì)陽(yáng)極電流密度(ia)的影響較大，從而對(duì)鎂合金表面膜層的耐蝕性影響程度也較大。從圖1和表2的分析推斷比較適合的沉積條件為：浸涂次數(shù)3 次，浸泡時(shí)間1 min，干燥溫度80～100 ℃，干燥時(shí)間8 h，固化溫度170 ℃，固化時(shí)間1 h。

2.2 不同膜層的極化曲線特性

在鎂合金表面按照優(yōu)化的制備工藝制備復(fù)合膜層。圖2所示為鎂合金基體、鎂合金表面微弧氧化膜和復(fù)合膜的極化曲線。極化曲線分析結(jié)果列于表3。由圖2和表3可以看出：微弧氧化鎂合金上生成SiO2溶膠凝膠膜后明顯降低了腐蝕電流密度(icorr)，增大了線性極化電阻(Rp)，使腐蝕電位(Ecorr)向正方向移動(dòng)。對(duì)于材料的耐腐蝕性來說，腐蝕電流密度(icorr)越小，線性極化電阻(Rp)越大，腐蝕電位(Ecorr)越正，則材料的耐腐蝕性越好[13]，說明溶膠凝膠處理明顯提高了微弧氧化鎂合金的抗腐蝕性能。

涂層樣品的腐蝕速度一般是由腐蝕電流密度(icorr)和線性極化電阻(Rp)決定的，他們主要與涂層的微結(jié)構(gòu)有關(guān)[14]，而涂層樣品腐蝕電位(Ecorr)的變化則是由于涂層化學(xué)成分不同所致[15]。由表2可以看出：復(fù)合膜樣品的腐蝕電流密度(icorr)為3.911 μA/cm2，線性極化電阻(Rp)為5.195 k?·cm2，比微弧氧化膜樣品和鎂合金基體都有了較大改變，因而可以推斷復(fù)合膜層具有更加致密和均勻的微結(jié)構(gòu)。而且，復(fù)合膜樣品還具有更正的腐蝕電位(Ecorr)，這與膜層的元素分析結(jié)果一致。因此，復(fù)合膜比起單一的微弧氧化膜為鎂合金基體提供了更加有效的物理屏障來抵擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕，有助于提高AZ91D鎂合金的耐蝕性。

圖2 不同樣品的極化曲線Fig.2 polarization curves of different samples

表3 從極化曲線圖2中得到相關(guān)參數(shù)Table3 Corrosion resistance parameters obtained from polarization curves shown in Fig.2

2.3 不同膜層的微觀形貌及成分

圖3所示為鎂合金表面微弧氧化膜和復(fù)合膜的表面形貌。由圖3可見：微弧氧化膜是由大量的熔融物堆積而成，具有很多分布均勻的微孔，這種多孔結(jié)構(gòu)易使腐蝕介質(zhì)浸入到鎂合金基體表面引起腐蝕。而復(fù)合膜則較為平整，幾乎完全封閉了微弧氧化膜的微孔，微裂紋較少。致密和均勻的微結(jié)構(gòu)，能夠有效阻擋腐蝕溶液的擴(kuò)散和滲透[16]。因此，復(fù)合膜對(duì)鎂合金基體具有更好的屏蔽效果，驗(yàn)證了極化曲線的分析結(jié)果。

鎂合金表面微弧氧化膜和復(fù)合膜的成分分析結(jié)果列于表4?？梢悦黠@看出：除了微弧氧化膜的主要成分Mg，Al和O外，Si元素在復(fù)合膜層中具有較高的比重，說明在鎂合金表面微弧氧化膜上制備SiO2溶膠凝膠膜的過程中，SiO2粒子可以有效地吸附到膜層表面。

圖3 不同膜層鎂合金表面形貌Fig.3 Surface morphologies of magnesium alloy with different coatings

表4 鎂合金表面微弧氧化膜和復(fù)合膜的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table4 Composition of MAO coating and composite coatings on magnesium alloy %

3 結(jié)論

(1)鎂合金表面微弧氧化SiO2溶膠凝膠膜制備的最佳條件為：浸涂次數(shù)3次，浸泡時(shí)間1 min，干燥溫度80～100 ℃，干燥時(shí)間8 h，固化溫度170 ℃，固化時(shí)間1 h。

(2)極化曲線結(jié)果表明，在最佳條件下生成的復(fù)合膜能使腐蝕電位(Ecorr)正移，腐蝕電流密度(icorr)降低，線性極化電阻(Rp)增大。與鎂合金基體和微弧氧化膜相比，復(fù)合膜的耐蝕性有了較大幅度的提高，對(duì)AZ91D鎂合金具有良好的防腐蝕作用。

(3)通過微弧氧化膜和復(fù)合膜的表面形貌和成分分析可知，SiO2粒子可以有效地吸附到微弧氧化膜表面，封閉鎂合金上微弧氧化膜的微孔。復(fù)合膜具有更加致密和均勻的微結(jié)構(gòu)，對(duì)鎂合金基體具有較好的屏蔽效果，能夠有效地抵擋腐蝕介質(zhì)的侵蝕。

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