ZnSe空心球的水熱法制備及其表征

楊延欣，唐春娟，牛 強(qiáng)，胡秋波，張永勝

(洛陽(yáng)理工學(xué)院數(shù)理部，河南洛陽(yáng)471023)

0 前言

ZnSe是一種性能良好的Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體發(fā)光材料，具有直接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)［1］，室溫下禁帶寬度為2.67 eV，具有較寬的透光范圍(0.5～22.0 μm)，較高的發(fā)光效率和較低的吸收比。最近幾年來(lái)，ZnSe在光致發(fā)光和電致發(fā)光器件、激光器薄膜以及太陽(yáng)能電池等材料上得到了廣泛的應(yīng)用［2－4］。也因?yàn)閆nSe材料的廣泛應(yīng)用，科研人員對(duì)其進(jìn)行了深入研究，并利用多種方法合成了不同形貌的ZnSe，諸如量子點(diǎn)、納米線、納米帶和實(shí)心的納米球等［5－10］，而關(guān)于ZnSe的空心結(jié)構(gòu)，文獻(xiàn)當(dāng)中卻鮮有報(bào)道，只有文獻(xiàn)［11］以ZnSO4·7H2O和Na2SeO3作為原料，利用水熱試驗(yàn)當(dāng)中產(chǎn)生的氮?dú)鈿馀葑鳛槟０?，成功制備了ZnSe空心微米球。本文用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為軟模板，利用水熱法成功制備了ZnSe空心球，并初步探討了ZnSe空心球的生長(zhǎng)機(jī)制。

1 試驗(yàn)

1.1 樣品制備

本試驗(yàn)所用試劑氯化鋅(ZnCl2)、氨水、單質(zhì)硒粉(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.95%)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純。

在80℃攪拌的情況下，制備50 mL 0.2 mol/L的硒代亞硫酸鈉(Na2SeSO3)溶液，其中亞硫酸鈉和硒粉的摩爾量比值為2∶1。稱量0.01 mol的氯化鋅溶于100 mL水中，加氨水形成鋅氨絡(luò)離子，再加入0.02 mol的CTAB，超聲(頻率40 kHz)0.5 h，然后將制備的硒代亞硫酸鈉溶液加入到鋅氨絡(luò)離子溶液當(dāng)中，再用氫氧化鈉溶液將體系的pH值調(diào)節(jié)到10～11。將制備好的溶液加入高壓釜，放入烘箱在150℃條件下加熱15 h。然后將體系自然冷卻到室溫，將高壓釜底部的沉淀物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌數(shù)遍之后，放入60℃烘箱內(nèi)烘干。

1.2 樣品表征

樣品的物相和純度用X射線衍射儀(XRD Philips X’pert PRO)來(lái)表征，結(jié)構(gòu)和形貌用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，Sirion 200 FEG)、透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2010)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，JEOL2010)以及附帶的選區(qū)電子衍射儀(SAED)來(lái)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的表征與結(jié)構(gòu)分析

圖1是體系在150℃條件下加熱15 h所制備樣品的XRD圖譜，其中3個(gè)主要的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于ZnSe晶體的(111)、(220)和(311)晶面，與立方相ZnSe的標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS No.80-0021)對(duì)應(yīng)的很好。

圖2是在150℃條件下所制備的ZnSe空心球的掃描電鏡和透射電鏡照片。由低倍掃描電鏡照片(見(jiàn)圖2a)可以看出:所制備的ZnSe空心球產(chǎn)量非常大，而且尺度比較均一，其中有一些球明顯凹陷下去了，也從直觀上說(shuō)明了球的空心結(jié)構(gòu)。由高倍掃描電鏡照片(見(jiàn)圖2b)可以清楚地看到:空心球直徑在1 μm左右，表面是由納米小顆粒組成的，比較粗糙。圖2c是樣品的透射電鏡照片，由圖2c可以清楚地看到絕大多數(shù)球的中心與邊緣部分的襯度明顯不同，即邊緣較黑而內(nèi)部較亮，這種現(xiàn)象充分說(shuō)明了ZnSe球具有空心的結(jié)構(gòu)。從放大的透射電鏡照片(見(jiàn)圖2d)可以清楚看到:空心球的表面比較粗糙，是由很多小顆粒組成的，而選區(qū)電子衍射的多晶環(huán)圖樣也驗(yàn)證了這一點(diǎn)，多晶環(huán)當(dāng)中的3個(gè)晶面分別對(duì)應(yīng)的是(111)、(220)和(311)晶面。

圖1 150℃條件下制備的樣品XRD圖

圖2 ZnSe空心球掃描電鏡和透射電鏡照片

2.2 影響產(chǎn)物的因素

為了進(jìn)一步了解ZnSe空心球的生長(zhǎng)機(jī)制，本文做了一系列對(duì)比試驗(yàn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):如果用陰離子表面活性劑SDBS代替陽(yáng)離子表面活性劑CTAB或者不用表面活性劑時(shí)，生成的產(chǎn)物都是實(shí)心的ZnSe球，這說(shuō)明陽(yáng)離子表面活性劑CTAB對(duì)形成空心ZnSe球起著決定性的作用。通過(guò)簡(jiǎn)單的改變反應(yīng)溫度能在一定程度上控制這些空心球的尺寸，發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，空心球的尺寸顯著增大。在130℃下，ZnSe空心球的直徑在600～800 nm，而在180℃ 時(shí)，其直徑達(dá)到2 μm左右，同時(shí)，這些空心球的壁厚隨其外徑的變大而有所變化，至于其原因目前還不是十分清楚。這些結(jié)果表明:反應(yīng)溫度對(duì)ZnSe空心球的形狀和尺寸起著至關(guān)重要的作用;Na2SeSO3溶液的制備對(duì)生成ZnSe起著至關(guān)重要的作用，如果保持其他條件不變，而直接用Se粉和Na2SO3溶液代替Na2SeSO3溶液反應(yīng)，在這樣的體系當(dāng)中，Se粉不參加反應(yīng)，經(jīng)過(guò)檢測(cè)，沉淀當(dāng)中也沒(méi)有ZnSe的生成。另外，pH值對(duì)ZnSe的形成也非常重要，Na2SeSO3和Zn(NH3)42+需要在pH值為10～11的時(shí)候進(jìn)行反應(yīng)才能生成ZnSe，因?yàn)橹挥性谶@樣的堿性條件下，Na2SeSO3釋放出來(lái)的高活性Se才可以被SO3－還原為 Se2－，然后 Se2－和Zn(NH3)42+緩慢釋放出的Zn2+反應(yīng)生成ZnSe。如果沒(méi)有把pH值調(diào)節(jié)到10～11，就不能生成純凈的ZnSe，形成的是ZnSe和ZnO的混合物。

2.3 機(jī)理討論

盡管關(guān)于ZnSe空心球精確的生長(zhǎng)機(jī)制還不是十分清楚，但是作者認(rèn)為CTAB在反應(yīng)過(guò)程中起著一種軟模板的作用，并依此提出了ZnSe空心球的生長(zhǎng)機(jī)制。如圖3所示，首先，陽(yáng)離子表面活性劑CTAB分子在溶液中自組織形成球狀膠束，在pH值為10～11的堿性條件下，Na2SeSO3釋放出來(lái)的高活性Se被SO3－還原為Se2－，同時(shí)溶液中的負(fù)離子Se2－通過(guò)靜電吸附作用附著在 CTAB+的表面，形成一個(gè)陰離子吸附層，同時(shí)，Zn(NH3)42+緩慢釋放出Zn2+;然后，膠束表面的Se2－就有可能與其周圍的 Zn2+發(fā)生反應(yīng)，這樣就會(huì)在表面活性劑膠束的外表面形成ZnSe納米顆粒，即所謂的礦化過(guò)程，一直到達(dá)平衡為止;最后，通過(guò)多次水洗將中心的CTAB洗去便可以得到ZnSe空心納米球。

圖3 ZnSe空心球形成機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

(1)在有表面活性劑存在的情況下，采用水熱法成功制備了ZnSe空心球，球直徑隨反應(yīng)溫度的升高而變大。

(2)表面活性劑CTAB起到軟模板的作用，對(duì)于有效控制ZnSe的形貌起著關(guān)鍵作用，如果沒(méi)有表面活性劑CTAB的存在，只能得到實(shí)心的納米球。

(3)Na2SeSO3溶液的制備和pH值的調(diào)整對(duì)于生成純凈的ZnSe空心球至關(guān)重要。

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