染料敏化太陽電池碳對電極研究進(jìn)展

徐順建， 鐘 煒

（新余學(xué)院新能源科學(xué)與工程學(xué)院，江西 新余 338004）

自從1991年Gr?etzel教授[1]首次研制出轉(zhuǎn)換效率達(dá)7.9%的染料敏化太陽電池(dye-sensitized solar cells,DSCs)，因其具有較高的轉(zhuǎn)換效率（穩(wěn)定在10%以上）、較低的制備成本(約為晶體硅太陽電池的1/4～1/5)、簡單的制備工藝以及可制得柔性、半透明器件等特點(diǎn)，從而引起人們的廣泛關(guān)注[1-10]。作為一類新型太陽電池，DSCs的發(fā)明無疑為解決當(dāng)今世界的能源問題開辟了一條新途徑。

對電極是DSCs的主要組成部分。典型的對電極由透明導(dǎo)電玻璃（TCO）和涂在TCO表面的Pt催化層組成。雖然Pt在單個(gè)DSCs中的用量較少，通常為50 mg/m2，但是如果將來發(fā)展到兆瓦級別時(shí)，其用量將大幅度的增加，這不僅不利于DSCs產(chǎn)業(yè)化，而且與其低成本的初衷相違背[4]。此外，有些工藝制得的Pt催化層存在易被腐蝕的現(xiàn)象，從而降低了DSCs的穩(wěn)定性[5]。為此，人們開展了大量針對Pt取代材料的研究工作。在Pt的取代材料中，碳材料呈現(xiàn)出一定的優(yōu)勢：催化性能較佳、化學(xué)性能穩(wěn)定、成本較低、來源廣泛[6]。

文本從對電極的功能及其性能要求出發(fā)，主要對碳材料在對電極中的應(yīng)用類型、涂層工藝以及組裝后DSCs的光電性能、穩(wěn)定性等進(jìn)行闡述，同時(shí)對存在的問題做出分析與評述。

1 對電極的功能及性能要求

圖1 DSCs結(jié)構(gòu)和工作原理

DSCs由四部分組成：光電極、染料敏化劑、電解質(zhì)、對電極，如圖1所示。吸附了單分子層染料敏化劑的光電極，連同對電極以及位于兩電極之間的電解質(zhì)或有機(jī)空穴導(dǎo)體構(gòu)成DSCs。DSCs的工作原理可以總結(jié)為5個(gè)步驟[7]：（1）染料分子受光激發(fā)產(chǎn)生電子，如圖中①所示；（2）電子注入氧化物半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，如圖中②所示；（3）電子經(jīng)外電路到達(dá)對電極，如圖中③所示；（4）處于氧化態(tài)的染料分子被電解質(zhì)中的氧化還原對（）還原重新回到基態(tài)，如圖中④所示，染料敏化劑的再生阻止了導(dǎo)帶電子被氧化態(tài)染料分子的捕獲；（5）處于氧化態(tài)的氧化還原對在對電極處被經(jīng)外電路過來的電子還原，如圖中⑤所示，其反應(yīng)式如下：

由此可見，對電極在整個(gè)DSCs中起收集外電路電子和還原碘三離子（）的作用。如果還原反應(yīng)直接在襯底上進(jìn)行，由于其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很低，從而使電子無法快速的轉(zhuǎn)移，最終降低了DSCs的轉(zhuǎn)換效率。為此，需在襯底上引入一層催化材料，其性能由電荷轉(zhuǎn)移電阻（charge-transfer resistance，Rct）衡量，通常情況下要求其值小于10 Ω·cm2[8]。對電極除了須具有較高的催化活性外，還要求具有高的電子導(dǎo)電率和穩(wěn)定的化學(xué)性能[9-10]。

2 碳材料應(yīng)用類型及相應(yīng)DSCs的光電性能

在對電極中應(yīng)用的碳材料種類繁多，不僅包括了石墨、炭黑、活性炭等傳統(tǒng)碳材料，而且囊括了碳納米管、富勒烯、介孔碳、納米顆粒碳等新型碳材料。不同類型碳材料對電極組裝的DSCs的性能如表1所示。除了富勒烯以外，其它碳材料對電極DSCs均具有相對較佳的轉(zhuǎn)換效率，其中炭黑為催化層組裝后DSCs的高轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.15%，其值是非Pt對電極DSCs的最高轉(zhuǎn)換效率。

2.1 傳統(tǒng)碳材料

石墨、炭黑及活性炭等傳統(tǒng)碳材料是較早應(yīng)用到對電極中的一系列碳材料。1996年Kay和Gr?etzel[11]首次將石墨粉和炭黑一同作為催化層沉積在TCO襯底上制得碳對電極，得到轉(zhuǎn)換效率為6.67%的DSCs。高比表面積、小粒徑炭黑的加入不僅能通過提供更多催化還原點(diǎn)使碳對電極的催化活性增加，而且由于炭黑能有效地填充由石墨顆粒堆積成的大尺寸孔洞從而使碳對電極的電子導(dǎo)電率增加。炭黑的這一功能使其隨后被眾多研究者為了改善碳對電極的性能從而添加到其他類型的碳材料中組成復(fù)合型碳對電極[12,16]。Imoto等人[12]研究了活性炭顆粒取代Pt催化層的可行性。制得DSCs的轉(zhuǎn)換效率為3.89%，其值略高于同條件下Pt對電極DSCs和石墨粉作為催化層的DSCs。同時(shí)發(fā)現(xiàn)DSCs的性能受催化層的厚度和表面粗糙度的影響。2006年Gr?etzel等人[4]以炭黑為催化層材料將碳對電極DSCs的轉(zhuǎn)換效率提高到9.1%，抗譜分析表明炭黑對電極的Rct要小于Pt對電極。此外，Li等人[17]本著減少Pt用量的原則，考察了炭黑/Pt復(fù)合催化層的催化活性，指出復(fù)合催化層具有與純Pt催化層相當(dāng)?shù)拇呋阅?，其DSCs的轉(zhuǎn)換效率為6.72%。

2.2 碳納米管及富勒烯

碳納米管和富勒烯作為一類新型碳材料，因具有電導(dǎo)率高、表面積大及結(jié)構(gòu)特殊等特點(diǎn)而被研究者引入到對電極中。Suzuki等人[18]分別考察了單壁碳納米管(SWCNTs)、碳絲(Carbon filament)以及碳納米角(Nanohorn)作為對電極催化層的可行性。結(jié)果表明，SWCNTs作為催化層時(shí)，對應(yīng)的DSCs具有最高的轉(zhuǎn)換效率(4.5%)。優(yōu)秀的性能歸功于SWCNTs具有大的比表面積、小的電阻以及電極和電解液之間的納米級接觸。Lee等人[13]在120℃下用便攜式噴槍把多壁碳納米管(MWCNTs)的乙醇溶液噴濺在FTO玻璃基體上制得碳對電極，組裝后DSCs的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.59%。并指出DSCs的填充因子隨MWCNTs噴涂時(shí)間延長而增加，其原因在于對電極R s的減小。Hwang等人[19]發(fā)現(xiàn)由大直徑MWCNTs[(100±10)nm]制得的DSCs的性能要優(yōu)于由小直徑MWCNTs[(100±10)nm]制得的DSCs，其原因在于前者具有較高的反應(yīng)速率以及較低的抗阻。Fan等人[20]將MWCNTs和有機(jī)導(dǎo)電材料混合組成復(fù)合對電極，MWCNTs和有機(jī)物的比例為2∶1，最終DSCs的轉(zhuǎn)換效率為6.5%。由富勒烯制得的DSCs的轉(zhuǎn)換效率遠(yuǎn)不如MWCNTs，其轉(zhuǎn)換效率不超過0.4%[14]。值得借鑒的是，為了改善富勒烯和ITO的粘結(jié)性能，對富勒烯進(jìn)行了處理，在其表面賦予極性基團(tuán)，如酯、羧基、氨基及吡啶基官能團(tuán)等。

2.3 其他新型碳材料

除了碳納米管和富勒烯等新型碳材料外，其它新型碳材料如玻璃碳、介孔碳、納米顆粒碳同樣受到研究者的青睞。這類碳材料不同于石墨及碳納米管，前者均具有較低的結(jié)晶度以及更多的邊緣，這意味相應(yīng)的DSCs應(yīng)該具有更好的光電性能[15]。Huang等人[21]證實(shí)了由玻璃碳作為催化層的DSCs的轉(zhuǎn)換效率要優(yōu)于由石墨或炭黑作為催化層制得的DSCs，前者的轉(zhuǎn)換效率為5.7%，后兩者分別為3.8%和4.5%。同時(shí)指出DSCs的轉(zhuǎn)換效率隨碳材料的比表面積增加而增加。Zhou等人[15]同樣證實(shí)了以玻璃材質(zhì)的介孔碳顆粒為催化層的DSCs的轉(zhuǎn)換效率（6.18%）要高于由活性炭作為催化層制得的DSCs（5.02%）。Zhou等人認(rèn)為介孔碳相對于活性炭具有較大的孔，更利于氧化還原對離子順利及快速的通過。Ramasamy等人[10]在考察不同粒徑碳顆粒組成DSCs的性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，納米顆粒碳(粒徑為30 nm)作為碳對電極組成的DSCs的轉(zhuǎn)換效率(6.73%)要遠(yuǎn)大于微米碳顆粒（粒徑為2～12 μm）對電極組裝成DSCs的轉(zhuǎn)換效率（1.87%），前者高效的原因在于碳對電極的納米多孔結(jié)構(gòu)及大的內(nèi)表面。

碳材料除了作為催化層使用外，還作為填充層被引入到固態(tài)DSCs電解質(zhì)和Pt對電極之間，其目的是為了改善兩者之間的接觸[22]。

3 碳對電極的制備工藝及穩(wěn)定性

由于碳材料應(yīng)用在對電極中時(shí)均以粉末狀或顆粒狀存在，在制備碳對電極時(shí)需先配制碳漿料，隨后將漿料用一定的方法（如刮涂、噴濺涂層、旋轉(zhuǎn)涂層、絲網(wǎng)印刷等工藝）沉積在襯底上，經(jīng)一定溫度（低于450℃）燒結(jié)后得到碳對電極。為了使碳顆粒連接成膜以及和襯底具有較好的接觸，通常在配制漿料時(shí)加入一定量的有機(jī)粘結(jié)劑（如羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等）或者無機(jī)粘結(jié)劑（如TiO2膠體、錫酸膠等）。

對于碳電極DSCs穩(wěn)定性的評估，不同研究者由于所采用的評估時(shí)間不同給出了不同的結(jié)果。Koo等人[5]對比了三類對電極組成的DSCs在5天內(nèi)轉(zhuǎn)換效率的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，以MWCNTs為對電極催化層的DSCs的轉(zhuǎn)換效率基本不變，而其它兩類Pt對電極DSCs的轉(zhuǎn)換效率均有所下降。后兩者轉(zhuǎn)換效率的下降均是由于Pt顆粒從FTO上脫落造成，而前者的碳顆粒不易脫落是由于采用了有機(jī)粘結(jié)劑（羧甲基纖維素）。Ramasamy[10]發(fā)現(xiàn)20天內(nèi)納米碳顆粒為催化層的DSCs的穩(wěn)定性與Pt對電極DSCs相當(dāng)，兩者的轉(zhuǎn)換效率均基本不變。Lee等人[23-24]分別考察了60天內(nèi)納米碳顆粒為對電極催化層的單一DSCs和5 cm×5 cm大小格子型DSCs模塊的穩(wěn)定性。在同樣使用有機(jī)粘結(jié)劑的前提下，單一DSCs和DSCs模塊的轉(zhuǎn)換效率均有所下降，其下降的幅度要大于Pt對電極DSCs，并指出松散碳顆粒的從襯底上的脫落是導(dǎo)致DSCs轉(zhuǎn)換效率下降的主要原因。

4 非TCO襯底碳對電極

對電極中的TCO襯底的價(jià)值接近了整個(gè)DSCs材料成本的25%[25]，所以低成本襯底材料的使用同樣顯得非常迫切。TCO取代材料要求具備兩個(gè)基本要求：低的薄膜電阻和穩(wěn)定的化學(xué)性能[26]。目前被研究的取代材料主要包括：導(dǎo)電塑料薄膜、柔性石墨片、石墨/聚合物復(fù)合薄片及金屬薄片等[6,16,26-29]。導(dǎo)電塑料薄膜是制得柔性DSCs的前提條件，也是一類研究最廣的TCO襯底取代材料。當(dāng)采用導(dǎo)電塑料薄膜作為襯底時(shí)，制備碳對電極時(shí)應(yīng)避免高溫?zé)Y(jié)[30]。Lindstrolm等人[28]提出一種適合在導(dǎo)電塑料襯底上涂層的方法，此方法的核心思路是在碳漿料涂層后用施加壓力來代替隨后的燒結(jié)，從而在室溫下形成粘結(jié)穩(wěn)定、導(dǎo)電性能佳的多孔納米碳膜，作者并未列出碳對電極DSC的轉(zhuǎn)換效率。此外，李璞等人[29]先配制石墨粉和炭黑混合漿料，隨后采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)在柔性基底上成膜，低溫?zé)崽幚?110℃)后即得碳對電極，組裝后DSCs的轉(zhuǎn)換效率低于1%。由此可見，以導(dǎo)電塑料薄膜為襯底制得DSCs的轉(zhuǎn)換效率相對偏低，其原因在于襯底本身較高的薄膜電阻（60 Ω/□）。

當(dāng)采用低薄膜電阻的柔性石墨片(4.2×10－2Ω/□）作為襯底時(shí)能得到轉(zhuǎn)換效率較高的DSCs。Meng等人[16]采用一種無機(jī)粘結(jié)劑低溫成膜方法在柔性石墨片襯底上沉積活性炭和炭黑構(gòu)成柔性全碳對電極，組裝后DSCs的轉(zhuǎn)換效率為6.37%。該方法的主要思路是以錫酸膠[Sn(OH)4或SnO2·2 H2O]代替有機(jī)粘結(jié)劑起粘結(jié)碳顆粒作用。Meng等人發(fā)現(xiàn)相對Pt/FTO對電極，當(dāng)采用全碳對電極時(shí)DSCs更有利于大面積化。值得一提的是，Murakami和Gr?etzel[6]以低價(jià)值的不銹鋼為碳對電極襯底，制得轉(zhuǎn)換效率達(dá)到9.15%的DSCs，催化層采用高效的炭黑，制備方法同文獻(xiàn)[4]。

5 結(jié)束語

低成本是DSCs區(qū)別于晶體硅太陽電池的最大優(yōu)勢。就DSCs的轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性而言，應(yīng)該說Pt對電極構(gòu)成的DSCs具有明顯的優(yōu)勢，但是也有局限性：(1)Pt的使用不僅與DSCs低成本的初衷相違背而且不利于DSCs產(chǎn)業(yè)化；(2）Pt催化層存在易被腐蝕的現(xiàn)象，導(dǎo)致DSCs的穩(wěn)定性降低。在目前所研究的Pt取代材料中，碳材料展現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力：(1）低成本且來源廣泛；(2）高催化活性，其中炭黑作為催化層制得DSCs的轉(zhuǎn)換效率是非Pt對電極DSCs的最高轉(zhuǎn)換效率；(3）繁多的種類及多晶型性為DSCs光電性能的改善提供了較大的空間；(4） 當(dāng)碳材料進(jìn)一步取代碳對電極中的TCO襯底構(gòu)成全碳對電極時(shí)，不僅能進(jìn)一步降低DSCs的制備成本，而且有利用制備大面積的DSCs。然而，碳對電極DSCs的光電性能和穩(wěn)定性依然不如Pt對電極DSCs。

影響碳對電極DSCs光電性能和穩(wěn)定性的因素主要包括碳對電極催化層的結(jié)構(gòu)（主要指孔形態(tài)結(jié)構(gòu)）、催化層中碳顆粒所采用的粘結(jié)方式以及催化層和襯底的接觸狀況。進(jìn)一步提高光電性能，要求更深入地認(rèn)識碳催化層結(jié)構(gòu)對對電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻、方塊電阻等參數(shù)以及最終對DSCs性能的影響，要求更深入地探討相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)。同時(shí)，碳催化層的組織結(jié)構(gòu)通常十分復(fù)雜，除了常規(guī)參數(shù)之外，拓?fù)鋵W(xué)、分形等幾何方法和數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)，也有助于更深入地定量描述，以便確定特征參量，通過確定的特征參量和DSCs的光電性能相聯(lián)系。此外，改善催化層中碳顆粒粘結(jié)方式以及催化層和襯底的接觸，不僅能提高DSCs的轉(zhuǎn)換效率，而且能增強(qiáng)DSCs的穩(wěn)定性。通過對碳材料進(jìn)行改性，在其表面賦予極性基團(tuán)（如酯、羧基、氨基及吡啶基官能團(tuán)）是一個(gè)改善的方法。

[1]O'REGAN B,GR?ETZEL M.A low-cost,high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 films[J].Nature,1991,353(24):737-739.

[2]武全萍,梁茂,薛松.有機(jī)染料敏化太陽電池研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2010,34(5):513-516.

[3]汪娜,馬廷麗,苗青青,等.染料敏化太陽電池的大面積化研究進(jìn)展[J].電源技術(shù),2009,33(11):952-954.

[4]MURAKAMI T N,ITO S,WANG Q,et al.Highly efficient dye-sensitized solar cells based on carbon black counter electrodes[J].J Electrochem Soc,2006,153(12):A 2255-A 2261.

[5]KOO B K,LEE D Y,KIM H J,et al.Seasoning effect of dye-sensitized solar cells with different counter electrodes[J].J Electroceram,2006,17(1):79-82.

[6]MURAKAMI T N,GR?ETZEL M.Counter electrodes for DSC:Application of functional materials as catalysts[J].Inorg Chim Acta,2008,361(3):572-80.

[7]GR?ETZEL M.Conversion of sunlight to electric power by nanocrystalline dye-sensitized solar cells[J].J Photoch Photobio A,2004,164(1/3):3-14.

[8]KERN R,SASTRAWAN R,FERBER J,et al.Modeling and interpretation of electrical impedance spectra of dye solar cells operated under open-circuit conditions[J].Electrochim Acta,2002,47(26):4213-4225.

[9]LI K X,LUO Y H,YU Z X,et al.Low temperature fabrication of efficient porous carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2009,11(7):1346-1349.

[10]RAMASAMY E,LEE W J,LEE D Y,et al.Nanocarbon counter electrode for dye sensitized solar cells[J].Appl Phys Lett,2007,90(17):173103-1-173103-3.

[11]KAY A,GR?ETZEL M.Low cost photovoltaic modules based on dye sensitized nanocrystalline titanium dioxide and carbon powder[J].Sol Energy Mater Sol Cells,1996,44(1):99-117.

[12]IMOTO K,TAKAHASHI K,YAMAGUCHI T,et al.High-performance carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2003,79(4):459-69.

[13]RAMASAMY E,LEE W J,LEE D Y,et al.Spray coated multiwall carbon nanotube counter electrode for tri-iodide[I-3(-)]reduction in dye-sensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2008,10(7):1087-1089.

[14]HINO T,OGAWA Y,KURAMOTO N.Preparation of functionalized and non-functionalized fullerene thin films on ITO glasses and the application to a counter electrode in a dye-sensitized solar cell[J].Carbon,2006,44(5):880-887.

[15]WANG G Q,XING W,ZHUO S P.Application of mesoporous carbon to counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].JPower Sources,2009,194(1):568-573.

[16]CHEN J K,LUO Y H,GUO X Z,et al.A flexible carbon counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].Carbon,2009,47(11):2704-2708.

[17]LI P J,WU J H,LIN J M,et al.High-performance and low platinum loading Pt/Carbon black counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].Solar Energy,2009，83(6):845-849.

[18]SUZUKI K,YAMAGUCHI M,KUMAGAI M,et al.Application of carbon nanotubes to counter electrodes of dye-sensitized solar cells[J].Chem Lett,2003,32(1):28-29.

[19]HWANG S,MOON J,LEE S,et al.Carbon nanotubes as counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].Electron Lett,2007,43(25):1455-1456.

[20]FAN B H,MEI X G,SUN K,et al.Conducting polymer/carbon nanotube composite as counter electrode of dye-sensitized solar cells[J].Appl Phys Lett,2008,93(14):143103.

[21]HUANG Z,LIU X H,LI K X,et al.Application of carbon materials as counter electrodes of dye-sensitized solar cells[J].Electrochem Commun,2007,9(4):596-598.

[22]KITAMURA T,MAITANI M,MATSUDA M,et al.Improved solid-state dye solar cells with polypyrrole using a carbon-based counter electrode[J].Chemistry Letters,2001,30(10):1054-1055.

[23]LEE W J,RAMASAMY E,LEE D Y,et al.Performance variation of carbon counter electrode based dye-sensitized solar cell[J].Sol Energy Mater Sol Cells,2008,92(7):814-818.

[24]LEE W J,RAMASAMY E,LEE D Y,et al.Grid type dye-sensitized solar cell module with carbon counter electrode[J].J Photoch Photobio A,2008,194(1):27-30.

[25]GREG S,CARIO B,ROBERTO A.Testing of dye sensitized TiO2solar cells I:Experimental photocurrent output and conversion efficiencies[J].Sol Energy Mater Sol Cells,1994,32:259-272.

[26]MA T L,FANG X M,AKIYAMA M,et al.Properties of several types of novel counter electrodes for dye-sensitized solar cells[J].J Electroanal Chem,2004,574(1):77-83.

[27]YEN M Y,YEN C Y,LIA S H,et al.A novel carbon-based nanocomposite plate as a counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].Compos Sci Technol,2009,69(13):2193-2197.

[28]LINDSTROLM H,HOLMBERG A,MAGNUSSON E,et al.A new method for manufacturing nanostructured electrodes on plastic substrates[J].Nano lett,2001,1(2):97-100.

[29]李璞,胡志強(qiáng),蘇巖,等.絲網(wǎng)印刷法制備柔性染料敏化太陽能電池碳對電極[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2009,28(4):274-276.

[30]WEI T C,WAN C C,WANG Y Y.Poly(N-vinyl-2-pyrrolidone)-capped platinum nanoclusters on indium-tin oxide glass as counter electrode for dye-sensitized solar cells[J].Appl Phys Lett,2006,88(10):103122-1-103122-3.