多孔微晶炭的制備及儲(chǔ)鋰性能研究

石美榮，李孟元，段興潮，劉春玲， 董文生

（陜西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710062）

隨著電子產(chǎn)品小型化、微型化的快速發(fā)展，以及現(xiàn)代人們對(duì)能源危機(jī)、環(huán)境保護(hù)問題的日益關(guān)注，高能量密度的二次電池研究和開發(fā)引起了人們廣泛的興趣。鋰離子電池作為一種新型高能電源，被廣泛應(yīng)用于光電、信息、交通等領(lǐng)域，已經(jīng)成為現(xiàn)代和未來重要的高能化學(xué)電源[1]。

鋰離子電池負(fù)極材料是決定其綜合性能的關(guān)鍵因素之一。目前，石墨是鋰離子電池最主要的負(fù)極材料，但由于石墨的儲(chǔ)鋰比容量(理論比容量為372 mAh/g)較低，其組裝的電池已遠(yuǎn)不能滿足當(dāng)今高容量電子設(shè)備的實(shí)際需求。近些年，許多研究工作者發(fā)現(xiàn)碳材料中存在的微孔和介孔對(duì)其電化學(xué)性能起著很重要的作用，如能縮短鋰離子的擴(kuò)散路徑，提高其儲(chǔ)鋰容量等[2]。多孔碳可通過模板法或化學(xué)活化法制得，模板法主要以介孔硅、沸石等作硬模板，或以一些共聚物類的表面活性劑作軟模板[3-6]，其制備過程通常很繁雜且費(fèi)用很高，限制了其實(shí)際應(yīng)用；化學(xué)活化法采用的活化劑主要有氯化鋅、氫氧化鉀等，制備工藝相當(dāng)成熟，已被廣泛應(yīng)用。

AR樹脂含有大量多環(huán)芳烴化合物，高溫炭化后，經(jīng)KOH活化可得電化學(xué)性能改善的碳材料，這種碳材料目前主要應(yīng)用于電容器電極材料[7-8]。此外，AR樹脂高溫炭化時(shí)，易膨脹，給制備過程帶來不便。本文先將AR樹脂液相炭化，再高溫炭化，解決了AR樹脂直接高溫炭化時(shí)的體積膨脹問題，再經(jīng)KOH活化、氫氣還原，所得樣品用于鋰離子電池負(fù)極材料，具有較高的可逆比容量和良好的循環(huán)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

將AR樹脂置于高壓釜中，460℃恒溫3 h，再在氮?dú)鈿夥障?00℃炭化2 h，得到炭化樣品記為ARC；將炭化樣品和氫氧化鉀飽和溶液混勻、干燥，氮?dú)鈿夥障?00℃活化2 h，用去離子水洗至中性，得到活化樣品記為ARCA；將活化樣品在氫氣氣氛下800℃還原4 h，得到氫氣還原樣品記為ARCAH。

1.2 樣品表征

使用日本Rigalcu D/Max-3c+/PC型粉末X—射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件：Cu靶，Kα輻射，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描范圍為5°～80°，掃描步長(zhǎng)為 0.02（°）/s。

使用美國(guó)VG公司K-αlpha型X射線光電子能譜儀對(duì)樣品表面性質(zhì)進(jìn)行表征，測(cè)試時(shí)采用Al靶，電壓為1.2×104V，電流為6 mA，基礎(chǔ)真空度為1.33×10－5Pa，電子結(jié)合能以表面污染碳的C1s峰(284.6 eV)校正，各元素的相對(duì)原子比率通過靈敏度因子法計(jì)算得到。

使用美國(guó)Micromeritics生產(chǎn)的ASAP-2020M型物理吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析，測(cè)定樣品在77 K溫度下對(duì)氮?dú)獾奈摳降葴鼐€，根據(jù)脫附等溫線，用BET法計(jì)算樣品的比表面積，用密度函數(shù)法(DFT)得到孔徑分布。

1.3 電池的組裝與電性能測(cè)試

將碳材料與導(dǎo)電炭黑、粘結(jié)劑聚四氟乙烯按87∶10∶3的比例混和均勻，熱壓成厚度為100 μm、直徑為12 mm的炭膜，將炭膜壓在相同直徑的泡沫鎳上，干燥得工作電極，以鋰片作為對(duì)電極和參比電極，1 mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC)(體積比為1∶1∶1)為電解液，Celgard 2400多孔聚丙烯膜為隔膜，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成2032型紐扣電池。

利用武漢藍(lán)電CT-2001 A型電池測(cè)試儀對(duì)電池進(jìn)行恒電流充放電測(cè)試，電流密度為50 mA/g，電壓范圍為0.005～3.500 V，數(shù)據(jù)由計(jì)算機(jī)采集。

使用瑞士萬通生產(chǎn)的AUTLAB PGSTAT302N型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試條件：掃描速度為0.1 mV/s，掃描電位范圍為0～3.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1是ARC、ARCA和ARCAH的XRD圖譜。由圖1可以看出，ARC、ARCA、ARCAH都具有寬且完整對(duì)稱的002和10面衍射峰，表明其內(nèi)部均有石墨微晶結(jié)構(gòu)。經(jīng)謝樂公式計(jì)算，ARC、ARCA 和 ARCAH 的 d002值分別為 0.356、0.361、0.359 nm，都比石墨層間距(d002=0.335 nm)稍大。ARCA的層間距比ARC稍有增大，主要是活化過程中鉀蒸汽反復(fù)嵌入和脫出碳層堆積的層間產(chǎn)生膨脹導(dǎo)致的，L c由9.32 nm變?yōu)?.97 nm，說明c軸方向的碳層排列稍有變差，L a10由19.34 nm變?yōu)?9.06 nm，也是由于碳微晶在活化時(shí)被刻蝕的緣故；ARCAH的d002比ARCA稍有減小，L a10變大，可能是氫氣還原過程導(dǎo)致其層間排列稍有收縮所致[9]。

圖2(A)為ARC、ARCA和ARCAH的XPS總測(cè)試圖譜,結(jié)果顯示圖譜中的主峰來源于C 1s和O 1s光電子。結(jié)合表1可以看出:ARC、ARCA和ARCAH的表面主要由C和O兩種元素組成,ARC表面含碳量為85.72%，含氧量為14.28%，ARCA表面含碳量為91.69%，含氧量為8.31%，活化后表面含氧量降低主要是因?yàn)榛罨瘻囟雀哂诮饘兮浀姆悬c(diǎn)，活化反應(yīng)以鉀蒸汽進(jìn)入碳原子所構(gòu)成的層與層之間的活化為主，鉀蒸汽刻蝕掉了表面較高反應(yīng)活性的無定形炭[10]；ARCAH表面含碳量為93.73%，含氧量為6.27%，表明氫氣還原使得一些表面含氧官能團(tuán)還原，含氧量降低了2.16%。

圖1 樣品ARC、ARCA和ARCAH的XRD圖

圖2 ARC、ARCA、ARCAH的XPS測(cè)試圖譜：(A)總測(cè)試圖譜；(B)、(C)、(D)高分辨 C 1s 圖譜

圖2(B)、(C)、(D)為 ARC、ARCA 和 ARCAH 的 XPS C1s擬合圖譜。圖譜給出四個(gè)單獨(dú)的擬合峰，分別代表石墨炭（a,284.6 eV），苯酚、醇、醚類的 C-O 基團(tuán)（b,286.1 eV），羰基C=O（c,287.3 eV），羧基、內(nèi)酯基（d,289.1 eV）[11]，官能團(tuán)碳原子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表1。由表1可看出，表面碳主要以石墨形態(tài)存在，活化、氫氣處理后表面含氧官能團(tuán)含量均有所降低。

表2為ARC、ARCA和ARCAH的比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知，ARC、ARCA和ARCAH的比表面積分別為186.1、758.8、648.7 m2/g，ARCA 的比表面積最大，表明活化后產(chǎn)生了大量的孔隙結(jié)構(gòu)，微孔比表面積由活化前的40.0 m2/g增至311.0 m2/g，中孔和大孔比表面積由146.2 m2/g增至447.8 m2/g，微孔孔容由0.02 m3/g增至0.13 m3/g，平均孔徑由3.34 nm降為2.47 nm；ARCAH的比表面積比ARCA稍有減少，主要是微孔比表面積由311.0 m2/g減至213.2 m2/g，微孔孔容由0.13 m3/g降至0.09 m3/g，平均孔徑為2.54 nm，這是因?yàn)闅錃膺€原使一些含氧官能團(tuán)還原，同時(shí)也造成材料的收縮，使一些很小的微孔閉合[9]。

圖3 ARC、ARCA和ARCAH的孔徑分布圖

圖3為ARC、ARCA和ARCAH的孔徑分布圖。從圖3可知，ARC的孔徑分布很廣，在小于2 nm的微孔區(qū)、2～50 nm的中孔區(qū)和大于50 nm的大孔區(qū)均有少量分布；ARCA孔徑主要分布在0.5～5 nm的微孔和中孔區(qū)，大于50 nm的大孔區(qū)有少量分布，且小于1 nm的微孔占微孔的主要部分；ARCAH的孔徑分布和ARCA基本一致，主要是在1 nm左右的微孔分布有所減少，這和測(cè)得ARCAH微孔比表面積比ARCA的小的結(jié)果是一致的。

2.2 電化學(xué)性能測(cè)試分析

圖4 ARC、ARCA和ARCAH的前兩次充放電曲線

圖4是ARC、ARCA和ARCAH的前兩次充放電曲線。由圖4可看出，(1)ARCA和ARCAH的首次放電過程中，放電曲線1.0 V左右出現(xiàn)了一個(gè)電壓平臺(tái)，但第二次循環(huán)中這個(gè)電壓平臺(tái)就消失了，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)于電解液在電極材料表面的分解和固體電解質(zhì)界面(SEI)膜的形成過程。ARC的這個(gè)電壓平臺(tái)幾乎沒有，ARCA的電壓平臺(tái)最長(zhǎng)，主要是因?yàn)锳RCA具有更大的比表面積，還有一些含氧官能團(tuán)，如表面的羥基、羧基等與電解質(zhì)發(fā)生了不可逆反應(yīng)，消耗的電解質(zhì)或有機(jī)溶劑的量更多[12]；而氫氣還原后比表面積有所減小，且表面含氧官能團(tuán)減少，所以ARCAH的這個(gè)電壓平臺(tái)有所減小。(2)對(duì)于石墨材料，鋰的嵌入、脫出反應(yīng)發(fā)生在0～0.25 V(vs.Li+/Li)，充放電曲線在0～0.25 V之間有良好的電壓平臺(tái)，但ARC、ARCA、ARCAH的充放電曲線呈斜坡式，都沒有明顯的電壓平臺(tái)，這是由于其具有較大的比表面積和類石墨微晶結(jié)構(gòu)[13]。

ARCA的首次充電比容量為925.3 mAh/g，比ARC的565.6 mAh/g有很大提高，但首次效率卻由77.4%降至56.8%；ARCAH的首次充電比容量仍可達(dá)684.0 mAh/g，且首次效率提高至61.5%。ARCA因具有最大的比表面積，在形成SEI膜過程中，消耗的電解質(zhì)或有機(jī)溶劑的量就更多些，相應(yīng)地就會(huì)造成不可逆比容量增加[13]，從而首次庫(kù)侖效率降低；ARCAH比表面積和含氧官能團(tuán)比ARCA減少，在形成SEI膜時(shí)造成的不可逆比容量也就有所減少，所以ARCAH的首次效率也有所提高。

ARC、ARCA和ARCAH均具有遠(yuǎn)高于石墨的可逆比容量，主要可以歸結(jié)為以下兩方面原因：（1）由XRD圖譜可知，其本身均為類石墨結(jié)構(gòu)，因此石墨插層儲(chǔ)存機(jī)理[14]在材料中存在，鋰離子插入碳材料的化合物組成表示為L(zhǎng)ixC6；當(dāng)鋰離子按照插層機(jī)理儲(chǔ)存完后，剩余位置仍繼續(xù)被鋰原子占據(jù)，而相鄰的兩個(gè)鋰原子形成了鋰分子，碳材料的鋰碳化合物可表示為L(zhǎng)iC2，其理論容量遠(yuǎn)大于插層儲(chǔ)存機(jī)理的理論容量[15-16]；由于多孔微晶碳材料中含有納米級(jí)石墨存在（規(guī)則分布的石墨墨片區(qū)域），因此納米級(jí)石墨儲(chǔ)存機(jī)理[16-17]也存在于多孔微晶碳材料的充放電過程中，納米級(jí)石墨不僅能像石墨一樣可逆儲(chǔ)鋰，且能在其邊緣部分儲(chǔ)鋰；（2）由N2物理吸附所測(cè)結(jié)果知，材料中有大量的微介孔，所以微孔儲(chǔ)存機(jī)理也存在充放電過程中?？椎乐車奶疾牧辖Y(jié)構(gòu)存在一定程度的缺陷使一些碳原子帶有未成對(duì)電子，形成自由基，這些自由基同樣可以在充放電過程提供儲(chǔ)鋰的位置，另外，在孔道結(jié)構(gòu)中鋰可以形成一定程度的金屬簇，從而又增加一定程度的可逆容量[18-19]。

圖5 ARC、ARCA和ARCAH的前兩次循環(huán)伏安曲線

圖5是ARC、ARCA和ARCAH的前兩次循環(huán)伏安曲線圖。由圖5可看出，(1)在第一個(gè)循環(huán)都可以觀察到在0.6 V左右有一較寬的還原峰，但峰強(qiáng)度和峰面積是不同的，其對(duì)應(yīng)于SEI膜的生成過程；ARCA的峰強(qiáng)度和峰面積最大，表明消耗的電解質(zhì)或有機(jī)溶劑多，對(duì)應(yīng)的不可逆比容量大，ARCAH次之，ARC最小，這和充放電測(cè)試的首次效率結(jié)果一致；(2)0 V附近的還原峰是可逆峰，對(duì)應(yīng)于鋰離子在多孔微晶碳中的插入，但由于插入的部分鋰與多孔微晶碳中的一些缺陷結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆反應(yīng)，所以第二次循環(huán)的峰強(qiáng)比第一次要弱。

圖6是ARC、ARCA和ARCAH的循環(huán)性能曲線。可以看出，(1)ARCA的可逆比容量比ARC有很大提高，但循環(huán)性能欠佳，一是由于ARCA表面的含氧官團(tuán)在充放電過程中會(huì)造成一定的不可逆比容量，二是活化后的ARCA具有大量的孔結(jié)構(gòu)，而孔道周圍為不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，在充放電過程中鋰在不斷的插入和脫出的過程中導(dǎo)致這些結(jié)構(gòu)遭到破壞，從而可逆容量發(fā)生衰減；(2)氫氣還原使一些含氧官能團(tuán)還原，同時(shí)也使一些結(jié)構(gòu)差的微孔閉合，所以ARCAH的循環(huán)性能有很明顯改善，30次循環(huán)后可逆比容量維持在約600 mAh/g，且ARC和ARCA的可逆比容量保持在400 mAh/g和500 mAh/g，均高于石墨的理論比容量。

圖6 ARC、ARCA和ARCAH的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

(1)由XRD和N2物理吸附測(cè)試結(jié)果可知，ARC、ARCA和ARCAH為多孔微晶炭，ARCA和ARCAH具有更大的比表面積和更豐富的孔結(jié)構(gòu)；(2)多孔微晶炭材料的可逆容量遠(yuǎn)高于石墨的理論容量，是由于鋰的儲(chǔ)存除了石墨插層機(jī)理，還存在鋰分子儲(chǔ)存機(jī)理，多層儲(chǔ)存機(jī)理，納米級(jí)石墨儲(chǔ)存機(jī)理和微孔儲(chǔ)存機(jī)理；(3)由ARC、ARCA和ARCAH的充放電曲線和循環(huán)性能曲線可知，ARCA首次充電比容量高達(dá)925.3 mAh/g，但循環(huán)性能欠佳，氫氣還原的ARCAH首次充電比容量仍可達(dá)684.0 mAh/g，30次循環(huán)后維持在約600 mAh/g，比ARC提高了約200 mAh/g，并具有很好的循環(huán)性能。

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