濕法混料工藝制備釩電池雙極板及其性能研究

趙正德，門(mén) 閱，侯紹宇，王遠(yuǎn)樂(lè)，劉建國(guó)， 嚴(yán)川偉

（1.沈陽(yáng)科學(xué)宮，遼寧 沈陽(yáng) 110015；2.東北大學(xué)理學(xué)院，遼寧 沈陽(yáng) 110004；3.中國(guó)科學(xué)院金屬研究所，遼寧 沈陽(yáng) 110016）

全釩離子氧化還原液流電池（簡(jiǎn)稱(chēng)釩電池），具有功率和容量可調(diào)、可大容量充放電、壽命長(zhǎng)等特點(diǎn)，受到風(fēng)電、太陽(yáng)發(fā)電等可再生能源領(lǐng)域科技工作者的極大關(guān)注，被認(rèn)為是解決風(fēng)電調(diào)峰和太陽(yáng)能存儲(chǔ)的有效電源形式，是國(guó)內(nèi)外近年來(lái)的研究熱點(diǎn)[1-2]。

雙極板作為釩電池電堆的重要部件和關(guān)鍵材料之一，其作用是充放電的集流體和正負(fù)極溶液的分離體，要求其具有較高的機(jī)械強(qiáng)度、較高的導(dǎo)電性、優(yōu)異的耐腐蝕性，同時(shí)具有較低的成本以確保其工程化應(yīng)用。

目前，研究較多的釩電池雙極板包括：碳素類(lèi)、耐蝕金屬類(lèi)和導(dǎo)電塑料類(lèi)。耐蝕金屬類(lèi)成本昂貴，暫不能具備大規(guī)模應(yīng)用的前景[3]；碳素類(lèi)雙極板（如石墨、玻碳等），在電堆運(yùn)行過(guò)程中易被腐蝕，難以保證使用壽命[4-5]；而導(dǎo)電塑料類(lèi)雙極板則是以高分子樹(shù)脂（如PP，PE等）和導(dǎo)電填料（如導(dǎo)電炭黑等）為原料，以注塑或模壓工藝成型，受到極大關(guān)注[6-7]，其導(dǎo)電性好、耐腐蝕而且低成本，易于大規(guī)模生產(chǎn)，可滿足工程化需要。

導(dǎo)電塑料雙極板均采用常規(guī)的高溫混煉進(jìn)行原材料的混合，再通過(guò)熱壓成型的制備工藝[6-8]，但由于預(yù)混料中高分子樹(shù)脂含量低、導(dǎo)電填料含量高，因此為保證混煉均勻，就需要加長(zhǎng)混煉時(shí)間并提高混煉溫度（140～180℃）。這使得高分子樹(shù)脂在較高的混煉溫度下很容易被氧化，引起聚合長(zhǎng)鏈的解體，進(jìn)而導(dǎo)致材料機(jī)械性能的下降，使用壽命也會(huì)降低。

本文針對(duì)以上問(wèn)題，采用簡(jiǎn)易的室溫濕法混料工藝，避免高溫混煉，制備了使用于釩電池的導(dǎo)電塑料雙極板，并對(duì)雙極板的導(dǎo)電、機(jī)械以及充放電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

聚乙烯6201：熔融指數(shù)25.0 g/min(216℃)，上海富橋工貿(mào)有限公司；炭黑Carbot VXC72：DBP值190 mL/100 g，美國(guó)卡博特公司；炭黑N950：DBP值170 mL/100 g，天津利華進(jìn)炭黑有限公司；石墨粉KS44：上海匯平化工有限公司；無(wú)水乙醇：分析級(jí)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 材料制備

以導(dǎo)電炭黑與聚乙烯樹(shù)脂粉末為原料，在室溫下，采用無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，在攪拌下使樹(shù)脂粉末和導(dǎo)電炭黑充分混合，然后抽濾至無(wú)溶劑滴出；將混合物烘箱烘干后，置于模具中熱壓成型（圖1），樣品厚度1.2～2.0 mm。

圖1 導(dǎo)電塑料雙極板濕法混料制備工藝示意圖

1.3 性能表征

采用深圳瑞格爾萬(wàn)能實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試材料拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率，德國(guó)威凱Charpy型沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試沖擊強(qiáng)度；電阻率參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1410-2006測(cè)試；充放電性能采用CT-3008 W-5 V10 A型充放電測(cè)試儀（深圳市新威爾電子有限公司），測(cè)試單電池采用石墨氈電極，制備的導(dǎo)電塑料為集流板，電極有效面積28 cm2，充電截止電壓1.7 V，放電截止電壓0.8 V，電解液為1.5 mol/L VOSO4+2 mol/L H2SO4，用量為負(fù)極70 mL，正極140 mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑種類(lèi)對(duì)導(dǎo)電塑料電阻率的影響

圖2 炭黑種類(lèi)與含量對(duì)導(dǎo)電塑料電阻率的影響

N950和Carbot VXC72炭黑是較為常用的導(dǎo)電炭黑，其用量對(duì)導(dǎo)電塑料電阻率具有較大的影響。由圖2以看出，隨著炭黑含量的增加，添加Carbot VXC72炭黑的導(dǎo)電復(fù)合材料的逾滲閾值明顯低于添加N950炭黑，當(dāng)Carbot VXC72炭黑的質(zhì)量份數(shù)在15%時(shí)，復(fù)合材料的電阻率迅速下降，這是因?yàn)榕cN950炭黑相比，Carbot VXC72炭黑的粒徑更小，比表面積更大，更易形成導(dǎo)電通道，因此電阻達(dá)到導(dǎo)電滲濾區(qū)的炭黑用量要小于N950炭黑。同時(shí)，在相同的添加量下，添加Carbot VXC72炭黑更容易獲得低的電阻率。而隨著導(dǎo)電填料含量的進(jìn)一步增加，導(dǎo)電塑料的電阻率也進(jìn)一步降低，二者都在含量達(dá)到50%時(shí)，由于導(dǎo)電通道已經(jīng)達(dá)到最大，電阻率不再降低。

2.2 石墨的用量對(duì)對(duì)導(dǎo)電塑料電阻率的影響

在導(dǎo)電塑料中，石墨和炭黑的復(fù)配使用，可以進(jìn)一步降低材料體積電阻率獲得低阻、高強(qiáng)度的導(dǎo)電復(fù)合材料，因此有必要研究石墨作為導(dǎo)電添加劑時(shí)，材料電阻率的變化規(guī)律。由圖3知，添加石墨的導(dǎo)電塑料的滲流閾值要明顯低于添加炭黑的，當(dāng)石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%時(shí)，復(fù)合材料的體積電阻迅速降低，這說(shuō)明在低填充量下，石墨更容易形成導(dǎo)電通路。隨著導(dǎo)電填料含量的進(jìn)一步增加，添加石墨的復(fù)合材料的體積電阻并沒(méi)有明顯的增加，因此在以下的正交配方實(shí)驗(yàn)中，均取石墨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取15%的基礎(chǔ)上，再增加炭黑的添加量。

圖3 炭黑和石墨的用量對(duì)導(dǎo)電塑料電阻率的影響

2.3 導(dǎo)電塑料配方的正交實(shí)驗(yàn)

采用石墨和炭黑兩種導(dǎo)電填料，以PE樹(shù)脂粉末為基體樹(shù)脂，固定石墨的添加量為15%，進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，成型溫度140℃，壓力12 MPa。由表1可知，復(fù)合材料在：w(PE)∶w(炭黑)∶w(石墨)=45∶40∶15時(shí)，總填料含量為55%時(shí)，具有較好的導(dǎo)電和機(jī)械性能。

2.4 模壓工藝參數(shù)對(duì)雙極板性能的影響

圖4 成型溫度對(duì)雙極板性能的影響

圖5 成型壓力對(duì)雙極板性能的影響

圖6 制備的極板電池充放電曲線（70 mA/cm2）

圖7 制備的雙極板的電池循環(huán)性能（70 mA/cm2）

在本文的濕法混料制備工藝中，模壓成型的溫度和壓力是實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電率、高強(qiáng)度導(dǎo)電雙極板的重要工藝條件。圖4，圖5分別是溫度和壓力的改變對(duì)材料性能的影響?？梢钥闯觯?00～140℃范圍內(nèi)，電阻率隨成型溫度的增加有大幅的下降，降幅約在30%左右，這是由于溫度升高，PE基體材料出現(xiàn)玻璃化轉(zhuǎn)變，開(kāi)始變軟，導(dǎo)電介質(zhì)在基體材料中充分分散，構(gòu)建出較完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此材料的電阻率大幅下降。進(jìn)入140～160℃區(qū)間后，則降低幅度緩慢，說(shuō)明此時(shí)的成型溫度已經(jīng)足夠構(gòu)建導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。材料的抗拉強(qiáng)度隨成型溫度的增加逐漸升高，在150℃達(dá)到最大，再升高溫度則強(qiáng)度下降，這是由于溫度過(guò)高，材料高度塑化使得拉伸強(qiáng)度降低，因此綜合考慮，最佳的成型溫度在140～160℃區(qū)間為宜。

成型壓力對(duì)復(fù)合材料的體積電阻率也有較大的影響（圖5），壓力過(guò)小，炭黑與石墨在基體材料中得不到充分的分散，材料導(dǎo)電性差；壓力過(guò)大，炭黑與石墨自身的片層結(jié)構(gòu)可能被破壞，材料的體積電阻率將上升。因此最佳的成型壓力為10～15 MPa。

2.5 雙極板的電池性能

圖6，圖7為雙極板作為集流板組裝測(cè)試型單電池后的電池性能。在70 mA/cm2的電流密度下，電池的電壓效率平均為83.5%，庫(kù)侖效率平均為96.5%，能量效率平均為80.6%。

3 結(jié)論

（1）以炭黑和石墨作為導(dǎo)電填料，PE樹(shù)脂粉末為基體，采用易揮發(fā)溶劑為分散介質(zhì)，在室溫下，實(shí)現(xiàn)了濕法混料制備釩電池用雙極板的制備，解決了常規(guī)高溫混煉易使樹(shù)脂氧化，引起聚合長(zhǎng)鏈的解體，材料機(jī)械性能的下降的問(wèn)題。

（2）導(dǎo)電雙極板的最佳配方工藝為：w(PE)∶w(炭黑)∶w(石墨)=45∶40∶15，最佳的成型溫度在140～160℃，最佳的成型壓力為10～15 MPa。

（3）濕法工藝所制備的雙極板的電阻率為＜0.5 Ω·cm，抗拉強(qiáng)度大于15 MPa。在70 mA/cm2的電流密度下，電壓效率可達(dá)到83.5%，庫(kù)侖效率達(dá)到96.5%，能量效率平達(dá)到80.6%。

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