硫化鐵熱電池初始峰壓產(chǎn)生機(jī)理研究

劉 杰，安建民，郭永全，趙晉峰， 鄧士梅

（1.空軍駐京津地區(qū)軍代表室，天津 300308；2.中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津 300381）

熱電池是用電池本身的加熱系統(tǒng)把不導(dǎo)電的固體狀態(tài)鹽類電解質(zhì)加熱熔融成離子導(dǎo)體而進(jìn)入工作狀態(tài)的一種熱激活貯備電池（GJB2279）。目前，最常見的熱電池為硫化物/鋰合金體系熱電池，其中硫化物正極材料常用的有FeS2和CoS2，其放電容量較大，適用于體積大、放電時(shí)間長、容量大等熱電池的制備。但由于硫化物/鋰合金體系熱電池在電池放電初期有電壓尖峰現(xiàn)象[1-2]，這給電池的設(shè)計(jì)帶來了困難，特別是隨著熱電池電壓精度要求的提高，控制初始峰壓，尤其顯得重要。對(duì)于初始峰壓產(chǎn)生機(jī)理，近些年文獻(xiàn)也有報(bào)道。通常認(rèn)為，Li(M)/FeS2體系熱電池在放電初期電壓尖峰的產(chǎn)生有以下幾種因素：(1)電堆激活時(shí)，電堆溫度高，特別是局部過熱，導(dǎo)致FeS2分解，產(chǎn)生單質(zhì)硫，鋰合金/硫的電勢(shì)比鋰合金/二硫化鐵的電勢(shì)高[3]；(2)電池激活時(shí)，電堆溫度很高，導(dǎo)致熱電池的電動(dòng)勢(shì)隨溫度的升高而增加[3]；(3)陰極材料FeS2不純，存在少量雜質(zhì)，如單質(zhì)S[3]或氧化物[4]；(4)正極材料中含氧量的高低與瞬變峰值的產(chǎn)生，有著密切關(guān)系[3-4]；(5)此外，脈沖峰的產(chǎn)生及大小還與電解質(zhì)熔化導(dǎo)致鋰離子活度變化或二硫化鐵的粒度大小有關(guān)[3,5]。在我們的實(shí)際工作中發(fā)現(xiàn)，在電池調(diào)試過程中，保持其他條件不變，不同批次的正極材料制備的熱電池，初始峰壓差異較大，顯示正極材料對(duì)峰壓有較大影響，但何種雜質(zhì)導(dǎo)致峰壓及雜質(zhì)的標(biāo)定方法有待研究。

本文工作不涉及電池?zé)嵩O(shè)計(jì)及其他方面研究，僅從陰極材料入手，考察雜質(zhì)存在對(duì)電池初始峰壓的影響，以期對(duì)初始電壓峰的產(chǎn)生機(jī)理有一定的認(rèn)識(shí)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 酸溶鐵的測(cè)定

取稀鹽酸（體積比：1∶1）100 mL，加入FeS2樣品 5 g，水浴煮沸溶解1 h；雙層中速濾紙過濾，取濾液，以原子發(fā)射光譜法測(cè)定其中鐵含量。

1.2 熱電池制備

正極：FeS2正極，F(xiàn)eS2正極 +M(不同的雜質(zhì))；負(fù)極：LiSi合金；電解質(zhì)：三元全鋰電解質(zhì)；加熱藥：活性Fe粉+KClO4。

電池尺寸：Φ45 mm×50 mm；單體：Φ32 mm；單體數(shù)：10片。

1.3 放電條件

4 A恒流放電。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 雜質(zhì)分析

熱電池用陰極材料FeS2來源于天然產(chǎn)出的黃鐵礦，礦石經(jīng)粉碎、過篩、提純、洗滌、干燥等工序成為熱電池可用的二硫化鐵材料。對(duì)純二硫化鐵材料用原子發(fā)射光譜法進(jìn)行雜質(zhì)檢驗(yàn)，表1為測(cè)定結(jié)果。

文獻(xiàn)[6-7]對(duì)一般黃鐵礦的雜質(zhì)元素含量也有報(bào)道，較多的元素為：As、Zn、Ni、Co、Pb、Sb 等，一般含量都在千分之一以下；我們認(rèn)為，這種含量級(jí)別的雜質(zhì)不會(huì)對(duì)初始電壓峰產(chǎn)生影響，構(gòu)成初始峰的主要因素應(yīng)該是Fe化合物雜質(zhì)及S雜質(zhì)。

2.2 正極攙雜對(duì)初始峰壓的影響

以正常正極材料和分別添加了不同比例添加劑的十二種實(shí)驗(yàn)正極材料按1.2的實(shí)驗(yàn)條件制備電池，恒流放電，初始電壓峰值數(shù)據(jù)見表2，其中正常正極材料（無添加劑）制備電池初始電壓峰值為18.62 V。

從表2可以看出，雜質(zhì)添加量為1%時(shí)，電池初始電壓峰無變化，但隨著添加量的提高，添加了 Fe2O3、Fe2（SO4）3或Fe3O4的電池初始電壓有明顯的提高，而添加了單質(zhì)S的電池僅提高少許。

有研究認(rèn)為，F(xiàn)eS2分解產(chǎn)生FeS與硫蒸汽，鋰合金/硫的電勢(shì)比鋰合金/二硫化鐵的電勢(shì)高，故這也是產(chǎn)生熱電池電壓初始峰的一個(gè)因素。我們認(rèn)為，硫蒸汽作為氣體，囿于界面反應(yīng)的困難，很難在電池中作為活性物質(zhì)形成電壓回路，不應(yīng)該是產(chǎn)生熱電池電壓初始峰的緣故。在我們的材料實(shí)驗(yàn)中，保持其他條件不變，不同批次的FeS2正極材料制備的熱電池，峰壓差異較大；我們認(rèn)為該結(jié)果不能歸因于電堆激活時(shí)，電堆溫度高，導(dǎo)致FeS2分解，產(chǎn)生單質(zhì)硫蒸汽；因?yàn)?，同型?hào)電池中，各批次正極材料的熱分解差異不會(huì)很大；這也進(jìn)一步證明了硫蒸汽不是產(chǎn)生熱電池初始峰壓的主要原因。

除上述的摻雜實(shí)驗(yàn)外，我們同時(shí)制備了一只實(shí)驗(yàn)電池，電池去除了正極層，但在鐵粉加熱藥外側(cè)刮制了一薄層硫磺粉，目的在于使電池激活時(shí)產(chǎn)生硫蒸汽；放電結(jié)果，激活早期，單體電壓在1.0～1.1 V之間，這應(yīng)該是由鐵粉加熱藥與負(fù)極產(chǎn)生的電勢(shì)差；實(shí)驗(yàn)中未見硫蒸汽對(duì)初始峰壓產(chǎn)生影響。

二硫化鐵中存在雜質(zhì)硫；由表2可見，電池的峰壓隨著單質(zhì)S含量增大到一定程度，確有變化，但差異較小。由于全鋰電解質(zhì)共熔點(diǎn)為432℃，接近硫的沸點(diǎn)444℃，所以，電池激活時(shí)，雜質(zhì)硫同樣存在變成氣相的可能性，這也會(huì)影響到硫初始峰壓的建立。因此我們認(rèn)為，硫可能是產(chǎn)生峰壓的一個(gè)原因，但不會(huì)是主要原因。

隨著添加量的提高，添加了 Fe2O3、Fe2（SO4）3或 Fe3O4的電池初始電壓提高明顯，說明黃鐵礦中若含有這些高價(jià)鐵化合物雜質(zhì)，確實(shí)能產(chǎn)生初始電壓峰；文獻(xiàn)[5]也認(rèn)為，F(xiàn)eS2受潮氧化，生成FeSO4·H2O。而實(shí)際上，F(xiàn)eSO4·H2O在空氣中很不穩(wěn)定，極易被空氣氧化生成Fe2O3或Fe3O4。

在對(duì)陰極材料進(jìn)行X射線衍射分析中，也發(fā)現(xiàn)其中有少量的Fe3O4雜質(zhì)存在。

由于這些鐵化合物溶于酸，而FeS2僅微溶于酸，所以將這些雜質(zhì)以稀鹽酸（體積比：1∶1）水浴煮沸溶解下來，以原子發(fā)射光譜法測(cè)定溶解的鐵量，名為酸溶鐵。

在酸溶鐵中，二價(jià)鐵的電位（Fe2++2e－→Fe）同樣高于FeS2電位；為檢驗(yàn)二價(jià)鐵對(duì)脈沖峰的影響，在正極材料中加入5%的活性鐵粉，制成電池，放電實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3。

由表3數(shù)據(jù)看出，活性鐵粉的加入，消除了正極粉的高初始電壓峰，而活性鐵不能還原Fe2+；說明脈沖峰的產(chǎn)生主要是由于正極材料中有三價(jià)鐵雜質(zhì)的存在。

2.3 酸溶鐵的來源

黃鐵礦中一般含有少量赤鐵礦和磁鐵礦雜質(zhì)，國內(nèi)黃鐵礦中氧含量會(huì)高達(dá)4%～7%[4]；此外，礦物在粉碎、浮選等處理過程中，硫化物在潮濕氣氛并有氧氣存在下會(huì)被氧化成硫酸鹽，反應(yīng)式如下[8]：

所以，用于熱電池正極的FeS2材料中，不可避免的存在Fe2O3、Fe3O4及 Fe2（SO4）3等雜質(zhì)成分。文獻(xiàn)[9]對(duì)黃鐵礦的氧化也有詳細(xì)的論述，最終產(chǎn)物也是上述三種化合物。

在以FeS2為原材料的熱電池正極材料制備過程中，酸溶鐵含量會(huì)有較大幅度的提高。我們分別對(duì)純的FeS2和以其為原材料制備的1#FeS2正極材料（有較強(qiáng)的初始電壓峰）進(jìn)行了酸溶鐵測(cè)定，結(jié)果列于表4。

由表4數(shù)據(jù)可以看出，純FeS2在制備正極材料過程中產(chǎn)生了大量的酸溶鐵成分；這是由于在正極材料制備過程中，鋰化劑的加入將FeS2還原為FeS，而FeS溶于酸，使酸溶鐵含量上升；而在此過程中，鋰化劑將三價(jià)鐵還原到二價(jià)或零價(jià)，達(dá)到消除初始電壓峰的目的。

從上述分析可得出結(jié)論，酸溶鐵的來源為原料固有和正極材料制備過程產(chǎn)生兩種。

熱電池用陰極材料FeS2來源于天然產(chǎn)出的黃鐵礦，本身就含有一定量的氧化物雜質(zhì)；在正極材料制備工藝過程中，有鋰化削峰和恒溫恒濕除鋰步驟；在鋰化削峰步驟，鋰化劑加入，與高價(jià)鐵雜質(zhì)反應(yīng)，生成二價(jià)或0價(jià)鐵，此過程沒有減少材料中酸溶鐵含量，但削減了材料初始脈沖峰壓；在恒溫恒濕除鋰步驟中，水的存在導(dǎo)致FeS2被氧化，氧化產(chǎn)物含有高價(jià)鐵雜質(zhì)，這些新生雜質(zhì)也可能與鋰化劑反應(yīng)，高價(jià)鐵被還原，此過程使材料中酸溶鐵含量上升；但材料中總的三價(jià)鐵含量降低，最終達(dá)到削峰目的。

3 結(jié)論

①一般黃鐵礦的雜質(zhì)元素含量較低，除硫、鐵外的雜質(zhì)元素化合物不會(huì)對(duì)初始電壓峰產(chǎn)生影響，構(gòu)成初始峰的主要因素應(yīng)該是Fe化合物雜質(zhì)及S雜質(zhì)。

②正極中雜質(zhì)硫可能是產(chǎn)生峰壓的一個(gè)原因，但不會(huì)是主要原因。正極熱分解產(chǎn)生的硫蒸汽對(duì)電池初始峰壓無影響。

③正極酸溶鐵雜質(zhì)中三價(jià)鐵化合物是熱電池產(chǎn)生峰壓的主要原因，高價(jià)鐵雜質(zhì)來源為原料固有和正極材料制備過程產(chǎn)生兩種。

④在正極材料制備過程的鋰化削峰步驟，鋰化劑加入，與高價(jià)鐵雜質(zhì)反應(yīng)，生成二價(jià)或0價(jià)鐵，材料中總的三價(jià)鐵含量降低，最終達(dá)到削峰目的。

[1]孫淑洋，劉延?xùn)|，曹軍記，等.二硫化鈷作高功率熱電池正極材料的研究[J].電源技術(shù)，2003，1：28-30.

[2]劉延?xùn)|，褚德威.LiSi-CoS2體系熱電池的電化學(xué)特性[J].電源技術(shù)，2004，11：693-696.

[3]陸瑞生，劉效疆.熱電池[M].北京：國防工業(yè)出版社,2005：223.

[4]蘇祖祺，黃英俊.熱電池用高純二硫化鐵質(zhì)量要求[J].江蘇冶金，1999，4：6-7.

[5]劉志堅(jiān)，段偉，李志友，等.正極材料狀態(tài)對(duì)Li-B/FeS2熱電池放電特性的影響[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，1999，1：49-54.

[6]陳壽根.黃鐵礦和磁黃鐵礦物的微量光譜分析法研究[J].分析化學(xué)，1987，15（11）：1016-1018.

[7]吳景缽，陳燕敏，王宗花.黃鐵礦中微量元素的光譜測(cè)定[J].巖石礦物及測(cè)試，2011，2：175-177.

[8]PATRA P，NATARAJAN K A.Microbially-induced flocculation and flotation for pyrite separation from oxide gangue minerals[J].Minerals Engineering,2003，16：965-973.

[9]HU G L,DAM-JOHANSEN K,WEDEL S,etc.Decomposition and oxidation of pyrite[J].Progress in Energy and Combustion Science,2006,32:295-314.