輝銅礦微生物分解機(jī)理及環(huán)境影響

陳 艷

銅礦是我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要資源，作為一個(gè)銅礦資源不足但消耗量巨大的國(guó)家(儲(chǔ)量居世界第7位，總消費(fèi)量居世界第1位)[1]，目前我國(guó)大量的銅礦依賴進(jìn)口。截止到2007年，多達(dá)70%的銅依靠進(jìn)口原料生產(chǎn)，而銅的貿(mào)易逆差達(dá)到301億美元[2]。為了緩解這種供需矛盾，維持銅的正常消費(fèi)需求，除了繼續(xù)做好銅礦的進(jìn)口工作外，提高國(guó)內(nèi)銅的產(chǎn)量和銅礦的回收率，是另一個(gè)應(yīng)予以重視的舉措。近年來(lái)國(guó)內(nèi)外發(fā)展了利用微生物的氧化作用對(duì)硫化礦進(jìn)行微生物浸出的新工藝，與其他工藝相比，該工藝有其特殊的優(yōu)越性，如可用于浸出低品位銅、可對(duì)難開(kāi)采的銅礦進(jìn)行原位浸出、可降低單位產(chǎn)銅能耗等。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前我國(guó)的表外礦、廢石中含銅約600萬(wàn)t，而尾礦中含銅200萬(wàn)t以上[3]?？梢?jiàn)大力開(kāi)展銅浸出的微生物工藝研究，具有良好的應(yīng)用前景。

關(guān)于硫化銅礦的微生物浸出目前已開(kāi)展了不少基礎(chǔ)理論及工藝研究。然而，由于黃銅礦、斑銅礦等是我國(guó)主要的含銅礦物類型，因此國(guó)內(nèi)關(guān)于硫化銅礦石的微生物浸出的研究主要集中于這兩種礦石類型[4，5]，而忽略了其他一些礦石類型如輝銅礦、藍(lán)銅礦等的研究[6]，國(guó)內(nèi)許多礦山實(shí)際含這兩種礦物的礦石類型并不少;此外，迄今關(guān)于硫化銅礦物—微生物相互作用的研究主要集中于銅的選冶工藝，較少關(guān)注銅硫化物—微生物相互作用的環(huán)境意義。因此，有必要總結(jié)輝銅礦—微生物相互作用的相關(guān)研究進(jìn)展，分析輝銅礦微生物分解的環(huán)境意義，為礦山環(huán)境污染的治理提供必要的信息。

1 輝銅礦—微生物相互作用機(jī)制

在自然界的酸性水環(huán)境中，普遍存在著能氧化Fe和S的自養(yǎng)型微生物，在這些微生物的作用下，許多含F(xiàn)e，S的礦物如黃鐵礦、黃銅礦、閃鋅礦、方鉛礦等會(huì)被迅速氧化分解[7]。而這些微生物同樣能加速輝銅礦的氧化分解，其反應(yīng)過(guò)程如下[8]:

由上述反應(yīng)式可知，在輝銅礦的氧化分解過(guò)程中，F(xiàn)e3+起到了氧化劑的作用，而Fe3+主要通過(guò)黃鐵礦的氧化分解而來(lái)。研究表明，在黃鐵礦氧化分解的步驟中，有嗜酸性鐵(或硫)氧化菌的參與時(shí)，其反應(yīng)速率會(huì)迅速加快。與化學(xué)氧化相比，微生物作用下其氧化速率可提高達(dá)4個(gè)數(shù)量級(jí)[9]。

而在反應(yīng)(3)和(4)中，微生物的參與較少，輝銅礦主要通過(guò)兩個(gè)化學(xué)過(guò)程完成氧化分解。首先在三價(jià)鐵的作用下部分氧化，生成中間產(chǎn)物CuxS;CuxS再通過(guò)三價(jià)鐵的作用，進(jìn)一步氧化為二價(jià)銅離子和單質(zhì)硫。根據(jù)前人的研究，隨著氧化分解程度的加深，輝銅礦依次轉(zhuǎn)化為:Digenite 礦(Cu1.96S)，Geerite 礦(Cu1.6S)，Spionkopite 礦(Cu1.4S)，Yarrowite 礦(Cu1.1S)和藍(lán)銅礦(CuS)[10]。由此可見(jiàn)，輝銅礦的氧化分解，實(shí)際上是一個(gè)多相參與的復(fù)雜過(guò)程。

在上述輝銅礦的氧化分解過(guò)程中，第一步反應(yīng)通常很快，三價(jià)鐵的濃度被認(rèn)為是影響其反應(yīng)速率的決定性因素[11]。而第二步CuxS的氧化速率很慢，因此決定輝銅礦浸出速率和效率的步驟為該次生中間產(chǎn)物的氧化分解。

通過(guò)反應(yīng)(4)生成的單質(zhì)硫，在鐵(或硫)氧化菌的作用下，進(jìn)一步氧化為硫酸:

通過(guò)該反應(yīng)生成的硫酸，使得微生物生存的環(huán)境保持酸性，這不僅可以為耐酸性細(xì)菌提供良好的生長(zhǎng)環(huán)境，還可以促進(jìn)礦物的溶解并同時(shí)抑制溶液中銅及鐵離子的沉淀。

由此可見(jiàn)，微生物對(duì)輝銅礦氧化分解的促進(jìn)實(shí)際是微生物加速了黃鐵礦的分解及Fe3+的生成，結(jié)果是能被Fe3+氧化的輝銅礦其氧化分解速率得到加快。因此，嗜酸性鐵(硫)氧化細(xì)菌間接促進(jìn)了輝銅礦的氧化分解，這與其他含鐵的銅硫化物(如黃銅礦和斑銅礦)的微生物氧化分解是不同的，因?yàn)辄S銅礦及斑銅礦中的Fe可以被微生物氧化，而氧化后的Fe可以用于氧化銅，但輝銅礦必須依賴黃鐵礦等含鐵硫化物的存在(提供氧化劑Fe3+)，方能發(fā)生氧化分解。

2 輝銅礦—微生物相互作用的影響因素

2.1 礦物

由于目前的研究均認(rèn)為在輝銅礦的微生物氧化分解過(guò)程中，黃鐵礦是必不可少的輔助物(其中的Fe在該過(guò)程中起到了催化劑的作用)，因此，在進(jìn)行輝銅礦的微生物浸出時(shí)，礦石中有無(wú)黃鐵礦以及黃鐵礦的含量、礦物學(xué)特征等，可能會(huì)對(duì)輝銅礦的氧化分解有很大影響。黃鐵礦的微生物氧化分解能力也往往受其晶粒大小、表面形貌、化學(xué)成分及晶體結(jié)構(gòu)等的影響，如有研究認(rèn)為，氧化亞鐵硫桿菌對(duì)草莓狀黃鐵礦的氧化分解能力很好，但對(duì)自形黃鐵礦的氧化分解能力很差[12]。

2.2 微生物

根據(jù)最適合生長(zhǎng)溫度的不同，可將能氧化分解輝銅礦的微生物分為嗜中溫菌(20℃～40℃)、中等嗜溫菌(40℃～60℃)和嗜高溫菌(60℃～80℃)三種，以嗜中溫菌為主，其中的氧化亞鐵硫桿菌(Thiobacillus ferrooxidans)、氧化硫硫桿菌(Thiobacillus thiooxidans)、氧化亞鐵鉤端螺旋桿菌(Leptospirillum ferrooxidans)以及中等嗜溫硫桿菌(Acidithiobacillus caldus)是研究最多的細(xì)菌種類。

2.3 溫度

溫度對(duì)輝銅礦氧化分解的影響主要表現(xiàn)在兩方面:

1)可以影響輝銅礦的化學(xué)氧化分解速率;

2)對(duì)特定的微生物，其生長(zhǎng)具有一個(gè)最適合的生長(zhǎng)溫度，在該溫度微生物達(dá)到最佳的生長(zhǎng)和活性狀態(tài)，對(duì)輝銅礦分解的促進(jìn)能力最強(qiáng)。通常微生物生長(zhǎng)與溫度之間具有Ratkowsky關(guān)系式[13]:

其中，T為溫度;t為達(dá)到一個(gè)固定生長(zhǎng)數(shù)量時(shí)的時(shí)間;Tmin為生長(zhǎng)的理論最低溫度;Tmax為生長(zhǎng)的理論最高溫度;b，c均為擬合參數(shù)。由式(6)可見(jiàn)，微生物的生長(zhǎng)有一個(gè)最適合溫度，高于或低于這個(gè)溫度，微生物的生長(zhǎng)均會(huì)受到抑制，相應(yīng)的對(duì)礦物的氧化溶解的促進(jìn)能力也會(huì)受到抑制。在主要用于輝銅礦浸出的微生物中，氧化亞鐵硫桿菌的最適合生長(zhǎng)溫度是30℃，氧化硫硫桿菌的最適生長(zhǎng)溫度為28℃～30℃，氧化亞鐵鉤端螺旋桿菌的最適生長(zhǎng)溫度為30℃，中等嗜溫硫桿菌的最適合生長(zhǎng)溫度在42℃左右[14]。

2.4 pH

同溫度一樣，pH對(duì)輝銅礦微生物氧化分解的影響也分為兩方面，直接影響輝銅礦的化學(xué)氧化分解速率，以及影響微生物的生長(zhǎng)及活性，進(jìn)而間接影響輝銅礦的氧化分解。通常認(rèn)為，高pH不利于輝銅礦的化學(xué)氧化分解的進(jìn)行(高pH條件有利于Fe3+的沉淀)。對(duì)氧化亞鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、氧化亞鐵鉤端螺旋桿菌，其最適生長(zhǎng) pH 分別為2.0～2.5，2.0～3.5 和2.5～3.0。

2.5 溶解鹽種類及含量

在使用微生物浸出輝銅礦時(shí)，礦石中的硅酸鹽、碳酸鹽等，會(huì)在微生物及酸的作用下發(fā)生溶解。這種溶解不僅會(huì)耗酸，同時(shí)會(huì)釋放元素如Ca，Mg，Al，Si等，而這些元素濃度的增大可能會(huì)影響微生物的生長(zhǎng)及隨之的輝銅礦的氧化分解。Ojumu等[15]的研究表明，Mg和Al濃度的增高，均不利于氧化亞鐵鉤端螺旋桿菌的生長(zhǎng)和Fe2+的氧化。

3 輝銅礦微生物分解的環(huán)境問(wèn)題及處理對(duì)策

由式(1)，式(5)可見(jiàn)，在輝銅礦的微生物氧化分解過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的硫酸。在輝銅礦的微生物浸礦工藝中，如果不對(duì)浸礦廢水進(jìn)行妥善處理即隨意排放，會(huì)導(dǎo)致接納廢水的水體和土壤酸化，相應(yīng)地會(huì)嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境;此外，隨意堆放的尾礦砂、廢礦石及礦井中暴露于空氣中的硫化物礦物(包括輝銅礦)，也會(huì)在微生物的作用下發(fā)生強(qiáng)烈的氧化分解，產(chǎn)生大量的硫酸，對(duì)環(huán)境造成污染。

除此之外，輝銅礦及相似硫化物礦物中通常含較高的重金屬如Pb，Cd，Zn和非金屬如 As，Se等，這些元素會(huì)因礦物的分解而釋放進(jìn)入環(huán)境中，相應(yīng)地對(duì)環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重破壞，如目前全國(guó)出現(xiàn)的許多“癌癥村”，即與礦山重金屬釋放有關(guān)(張麗娜等，經(jīng)濟(jì)參考報(bào)，2011-10-14)。

針對(duì)酸和重金屬污染問(wèn)題，目前已發(fā)展了許多主動(dòng)及被動(dòng)處理方法，主要包括石灰中和、人工濕地、生物堆肥、滲透性反應(yīng)墻等技術(shù)[16]。這些方法各有其優(yōu)劣性，如石灰中和法工藝簡(jiǎn)單，成本低，但對(duì)中和產(chǎn)物(富含石膏、氫氧化鈣/鐵等)的處理，還存在工藝和成本上的問(wèn)題。

4 展望

輝銅礦—微生物相互作用是重要的地質(zhì)微生物過(guò)程，研究二者的相互作用機(jī)理，對(duì)深入了解輝銅礦的礦物學(xué)及地球化學(xué)行為、輝銅礦氧化分解的環(huán)境效應(yīng)，發(fā)展輝銅礦的微生物浸出工藝等方面具有重要意義。針對(duì)這些研究方向，有必要開(kāi)展輝銅礦—微生物相互作用動(dòng)力學(xué)、礦物分解動(dòng)力學(xué)—環(huán)境效應(yīng)的耦合關(guān)系、廢水處理新工藝、浸礦新技術(shù)等方面的研究。

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