三元乙丙橡膠接枝順酐接枝率測定的影響因素

周 毅，周亞洲

(孝感學院化學與材料科學學院， 湖北 孝感 432000)

0 引 言

由于三元乙丙橡膠(EPDM)雙鍵含量低，具有優(yōu)異的耐候性、耐臭氧、耐老化等性能，廣泛的應用于汽車業(yè)、建筑業(yè)、電線電纜、改性劑等領域[1]，同時還可以作為改性劑[2-4]與其它橡膠或塑料共混，改善其它橡膠和塑料的性能.但EPDM也存在一些缺陷，如：熔點低、耐熱性，耐油性差、拉伸強度也不高，為了彌補這些不足，通常在EPDM分子鏈上接枝極性基團.EPDM接枝順丁烯二酸酐(MAH)后可以顯著地提高其粘結(jié)能力和親水性，及其與極性高分子的相容性[5-6].這些性能在很大程度上與接枝產(chǎn)物的接枝率、接枝位置及結(jié)構(gòu)等各種因素密切相關，因此對接枝物的表征也就顯得極為重要.又由于EPDM的雙鍵含量低，MAH接枝量非常少,所以對于接枝產(chǎn)物的純化處理以及表征一直是接枝改性研究中的重點與難點[7].本研究探討并研究了影響接枝率測定的各種因素，通過滴定法測定三元乙丙橡膠接枝順酐接枝率，找到了EPDM-g-MAH接枝率測定的最佳條件.

1 實驗部分

1.1 原料

順丁烯二酸酐(MAH)，中國醫(yī)藥集團上?；瘜W試劑公司生產(chǎn)；過氧化丙甲酰(BPO)，湖北大學化工廠生產(chǎn)，丙酮，武漢市江北化學試劑廠生產(chǎn)；三元乙丙橡膠(EPDM)，蘭化橡膠廠生產(chǎn)；甲苯，武漢市江北化學試劑有限責任公司生產(chǎn)；二甲苯，武漢市江北化學試劑有限責任公司生產(chǎn).

1.2 接枝物的沉淀和干燥

接枝反應的條件不變，當反應進行到指定時刻時，將反應物倒入丙酮中，將接枝物沉淀并分離出來，撕碎后，再置于定量丙酮中攪拌過夜，然后取出用紅外燈照射干燥.沉淀劑丙酮的用量和光照時間的長短都可能對接枝率的測定有影響，故分別試驗丙酮用量和干燥時間對接枝率測定的影響.

1.3 接枝率的測定

準確稱取一定質(zhì)量的接枝聚合物EPDM-g-MAH置于錐形瓶中，加入定量的甲苯和已知濃度的氫氧化鉀-乙醇溶液，加熱回流一段時間，加入酚酞指示劑，趁熱用已知濃度的鹽酸-乙醇溶液進行滴定，至溶液由紅色變?yōu)闊o色即為滴定終點，記下消耗的鹽酸-乙醇溶液體積.按下式計算接枝率：

接枝率=(VKOH*CKOH-VHCl*CHCl)*M*100% / 2*1 000*m

M-順酐的分子量98.06 g/mol；m-接枝物的質(zhì)量-g.

2 結(jié)果與分析

影響三元乙丙橡膠接枝馬來酐接枝率測定的因素很多，本實驗主要討論沉淀劑的用量、光照時間、滴定時溶劑的種類及用量、回流時間、氫氧化鉀-乙醇溶液的用量等影響因素.

2.1 沉淀劑用量對接枝率的影響

如1.2所述，接枝物先在丙酮中沉淀、撕碎后，再置于丙酮中攪拌過夜，然后取出干燥.因此，沉淀劑丙酮的用量可能對接枝物的接枝率有影響，取不同量的丙酮進行沉淀，滴定回流過程不變，測定其接枝率如下：

表1 沉淀劑用量對接枝率的影響

從表1可知，沉淀劑用量為120 mL時，接枝率最高；沉淀劑量分別為40 mL時，接枝率最低.但接枝率的差距很小(28樣品與前四組的接枝率的差別較大，這是由于進行前四組實驗時，28號樣品進行了較長時間燈光照射的原因，而光照時間的長短可能對接枝率有影響)，考慮到讀數(shù)的誤差，可以認為沉淀劑的用量對接枝率的影響很小，甚至可以忽略.

2.2 光照時間對接枝率的影響

由上面的分析可知，光照時間對接枝率測定有影響.將某個樣品置于紅外燈下光照，隔一段時間測定其接枝率.結(jié)果如下：

表2 紅外燈照射時間對接枝率的影響

從表2可知，29號是從干燥器中取出的樣品(即照射時間為零)的接枝率最低，而隨著照射時間的增長，接枝物的接枝率也逐漸增大.這可能是因為隨著照射時間的延長，樣品中的溶劑被干燥得更徹底，相同質(zhì)量的接枝物，結(jié)果接枝率增大.但照射時間超過8 h會導致樣品被烤焦，從而導致接枝率的虛高，所以照射時間應控制在4～8 h之間為好.

2.3 溶劑對接枝率的影響

在接枝率的測定過程中接枝物的溶解程度對接枝率的影響很大，而不同的溶劑對接枝物的溶解能力是不同的，本實驗研究了不同溶劑對接枝率的影響，而溶劑又分為單一溶劑和混合溶劑.

2.3.1 單一溶劑 由表3可以得知，在樣品質(zhì)量、溶劑用量、回流時間以及氫氧化鉀-乙醇溶液體積相同的情況下，使用甲苯作溶劑時接枝率最高，這表明甲苯對接枝物的溶解性相對于其它溶劑而言有較好的效果.這可能因為EPDM接枝MAH后有弱極性，而甲苯也有微弱極性，所以其溶解能力較強，測定的接枝率也相對較高.

表3 不同種類的溶劑對接枝率的影響

2.3.2 混合溶劑 在表3實驗的基礎上，取接枝率排在前三位的溶劑，按1∶1的體積比兩兩混合作為溶劑回流測定接枝率，結(jié)果如表4.

表4 等體積混合溶劑對接枝率的影響

由表4可知，甲苯和環(huán)己烷組成的混合溶劑的接枝率最高，甲苯與苯組成的混合溶劑次之，而環(huán)己烷與苯組成的混合溶劑接枝率最小.將表3表4結(jié)合起來，發(fā)現(xiàn)單一溶劑中接枝率高的組成混合溶劑之后，接枝率也較高，這可能是由于混合溶劑的極性降低的原因.

在表4實驗的基礎上，取接枝率最高的甲苯-環(huán)己烷混合溶劑按不同的比例進行配比之后作為回流溶劑測定接枝率，結(jié)果如下：

表5 不同比例甲苯/環(huán)己烷混合溶劑對接枝率的影響

從表5可知，當混合溶劑全為甲苯時(即1∶0)，接枝率最高，而當混合溶劑全為環(huán)己烷時(即0∶1)，接枝率最低.這表明，隨著甲苯比重的減小和環(huán)己烷比重的增大產(chǎn)物的接枝率逐漸減低，即在混合溶劑中，接枝率越高的單一溶劑所占的比例越大，其產(chǎn)物的接枝率越高.

上面的各種實驗數(shù)據(jù)表明，甲苯作為溶劑接枝率最高，故在以后的實驗中，均采用甲苯作為滴定時的溶劑.

2.4 回流時間對接枝率的影響

在接枝率測定時，回流是氫氧化鉀與順酐的中和反應，為保證所有接枝到EPDM高分子鏈上的順酐被中和完全，回流時間將是一個很重要的影響因素，故將回流時間作為一個影響因素進行了研究，結(jié)果如下：

表6 回流時間對接枝率的影響

從表6可知，隨著回流時間的延長，接枝率依次增加.這是因為回流時間越長，接枝到EPDM上的順酐被中和得越徹底，消耗KOH的量越多，從而使滴定氫氧化鉀時鹽酸的消耗量越少，故而使接枝率增大.但隨著回流時間的再延長，接枝率增大速度下降，綜合考慮，以2～3 h為宜.

2.5 氫氧化鉀-乙醇溶液用量對接枝率的影響

氫氧化鉀的用量對中和反應有影響，故而對接枝率也有影響，取不同量的氫氧化鉀-乙醇溶液進行回流并測其接枝率.結(jié)果如下：

表7 氫氧化鉀-乙醇溶液的用量對接枝率的影響

由表7可知，氫氧化鉀-乙醇溶液體積為25 mL時，接枝物接枝率最高，而體積為10 mL時接枝率最低.結(jié)合其它兩組數(shù)據(jù)可知，隨著氫氧化鉀-乙醇溶液體積的增大，接枝物的接枝率逐漸增加.這是因為隨著氫氧化鉀-乙醇溶液體積的增加，接枝的順酐被中和得越完全，所以接枝率升高.

3 結(jié) 語

綜上所述，EPDM接枝MAH接枝率測定的最佳條件為：反應混合物與沉淀劑丙酮的體積比為1∶4，光照時間為4～8 h，以接枝物不被烤黃(焦)為宜.測定接枝率時以甲苯為溶劑，與接枝物的用量比為1 g∶200 mL；回流時間為2～3 h；接枝物與氫氧化鉀-乙醇溶液用量比為1 g∶100 mL.

參考文獻：

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