六水鋁酸三鈣(C3AH6)與CO2反應(yīng)的研究

劉 偉，張海寶，周秋生，彭志宏，齊天貴，李小斌，劉桂華

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

水合鋁酸鈣是堿法處理一水硬鋁石型鋁土礦生產(chǎn)氧化鋁過程中的一種重要化合物，很容易在氧化鋁生產(chǎn)的各個階段生成[1-3]。在拜耳法和燒結(jié)法產(chǎn)生的赤泥以及鈣硅渣中都含有大量的水合鋁酸鈣，造成氧化鋁含量減少。3CaO·Al2O3·6H2O(C3AH6)是眾多水合鋁酸鈣中最主要的一種，同時也是形成水化石榴石的中間產(chǎn)物，與水化石榴石的化學性質(zhì)相似[4]。因此，從C3AH6中回收氧化鋁不僅可以減少氧化鋁含量損失，而且可以優(yōu)化水化石榴石的處理工藝。目前，C3AH6的處理方法主要有酸法和堿法[5-9]。酸法一般用HCl，H2SO4和 HNO3等強酸處理 C3AH6，使其中氧化鋁以Al3+的形式進入溶液中，但難以與堿法生產(chǎn)氧化鋁工藝相結(jié)合。堿法包括苛性堿溶出和碳酸鈉溶出，使C3AH6中氧化鋁以Al(OH)4-形式進入溶液。從Na2OCaO-Al2O3-H2O系平衡狀態(tài)圖可知，C3AH6僅在溫度高于200 ℃和較高苛性堿濃度下才能與堿反應(yīng)，反應(yīng)條件苛刻[1]；碳酸鈉與C3AH6的反應(yīng)受內(nèi)擴散控制[7]，且在實際生產(chǎn)中為可逆反應(yīng)[8]，導(dǎo)致后期反應(yīng)緩慢，氧化鋁也不能完全被回收。除酸法和堿法外，Smith等[10]用 CO2處理主要含 C3AH6的堿性泥漿，得到CaCO3和無定形Al(OH)3，但是，對CO2與C3AH6反應(yīng)機理沒有具體說明。為此，本文作者提出在水中用CO2處理實驗室合成的 C3AH6，試圖生成 Al(OH)3和CaCO3，再用稀堿液溶出 Al(OH)3，使之與 CaCO3分離，從而實現(xiàn)C3AH6中氧化鋁的回收。

1 熱力學分析

C3AH6為堿性物質(zhì)，CO2為酸性氧化物，兩者之間可能發(fā)生如下反應(yīng)：

利用有關(guān)熱力學計算方法[11]與數(shù)據(jù)[12]計算反應(yīng)(1)中的標準吉布斯自由能隨溫度的變化，結(jié)果如圖1所示。研究表明：在常壓和較大溫度范圍內(nèi)，C3AH6能夠與 CO2發(fā)生反應(yīng)，生成 CaCO3，Al(OH)3和H2O。

圖1 C3AH6與CO2反應(yīng)的標準吉布斯自由能隨溫度的變化Fig.1 Relationship between Gibbs free energy change of reaction of C3AH6 and CO2 and temperature

2 實驗

2.1 實驗原料制備

2.1.1 C3AH6制備方法

用工業(yè)級NaOH和Al(OH)3配置成Na2O質(zhì)量濃度為175 g/L，Na2O與Al2O3的物質(zhì)的量比αk為1.78的鋁酸鈉溶液；用分析純Ca(OH)2在850 ℃煅燒2 h制得CaO。然后，將CaO與上述鋁酸鈉溶液在95 ℃時反應(yīng)3 h，過濾，所得濾餅經(jīng)洗滌烘干后研磨，粒度為46 μm。CO2為工業(yè)鋼瓶裝液體CO2。

2.1.2 實驗儀器與實驗方法

實驗儀器為：X線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司制造)；PHS-25C酸度計(上海理達儀器廠制造)；LZB-6型玻璃轉(zhuǎn)子流量計(浙江余姚儀表廠制造)；O2/CO2氣體濃度測定儀(上海嘉定學聯(lián)儀表廠制造)；DY-8群釜低壓裝置(中南大學機械廠制造)；空氣壓縮機(江蘇鹽城力霸通用機械有限公司制造)。

實驗方法：據(jù)圖2所示實驗流程，將反應(yīng)器置于恒溫水浴槽中，液體CO2通過減壓閥經(jīng)玻璃轉(zhuǎn)子流量計或與空氣混合后通入反應(yīng)裝置底部，控制氣體流量使固體顆粒在溶液中呈懸浮狀態(tài)。用產(chǎn)物中 Al(OH)3折算成 Al2O3的質(zhì)量與反應(yīng)物中 Al2O3的質(zhì)量的比值表示反應(yīng)進度。產(chǎn)物中 Al2O3的質(zhì)量用反應(yīng)產(chǎn)物在Na2Ok質(zhì)量濃度為19.05 g/L、溫度為80 ℃的氫氧化鈉溶液中溶出60 min時所溶出的Al2O3質(zhì)量表示。

圖2 實驗流程示意圖Fig.2 Experimental flow chart

2.1.3 分析方法

用容量法[13]測定溶出液中氧化鋁的質(zhì)量濃度。

3 結(jié)果與討論

3.1 溫度與時間對反應(yīng)的影響

當 CO2體積分數(shù)為 100%時，分別在不同溫度下研究C3AH6與CO2在水中的反應(yīng)，結(jié)果見圖3。從圖3可見：升高溫度能顯著提高C3AH6的反應(yīng)率。從動力學角度講，溫度升高可使反應(yīng)較易沖破反應(yīng)能壘，提高反應(yīng)速率。但溫度升高又不能無限制地提高反應(yīng)速率，本實驗中溫度每升高10 ℃所引起的C3AH6反應(yīng)率的增加值相應(yīng)遞減，在65 ℃與75 ℃時C3AH6的反應(yīng)率已相差很小。在反應(yīng)前期，各溫度下C3AH6的反應(yīng)率隨反應(yīng)時間增加明顯；而反應(yīng)進行10 min后，各溫度下C3AH6的反應(yīng)率增長緩慢。這可能是由于生成的CaCO3和Al(OH)3包裹在未反應(yīng)的C3AH6周圍，減慢了C3AH6與CO2的反應(yīng)速率。

圖3 溫度與時間對C3AH6與CO2反應(yīng)的影響Fig.3 Influence of temperature and time on reaction rate of C3AH6 and CO2

3.2 CO2體積分數(shù)對反應(yīng)的影響

從質(zhì)量作用定律來看，反應(yīng)物的體積分數(shù)是影響反應(yīng)速率的主要因素，通過改變反應(yīng)物體積分數(shù)可以改變反應(yīng)速率。本實驗測定不同體積分數(shù)CO2在水中與C3AH6的反應(yīng)速率，實驗結(jié)果見表1。

從表1可見：C3AH6的反應(yīng)率隨CO2體積分數(shù)的升高而增大；當CO2體積分數(shù)從8.40%增加到42.50%時，C3AH6的反應(yīng)率增長很快；當 CO2體積分數(shù)從42.50%增加到 100.00%時，C3AH6的反應(yīng)率增長趨勢變慢，而且隨著反應(yīng)時間的延長，反應(yīng)速率差值變小，在反應(yīng)80 min后，CO2體積分數(shù)為42.50%和100.00%時C3AH6的反應(yīng)率幾乎相等。這是因為在CO2體積分數(shù)較低時，CO2體積分數(shù)可能是限制反應(yīng)速率的主要因素，所以，提高 CO2體積分數(shù)可明顯增大 C3AH6反應(yīng)率；但當CO2體積分數(shù)提高到可以消除其對反應(yīng)速率的限制時，再提高CO2體積分數(shù)對反應(yīng)率的影響將會變小甚至影響不大。

表1 CO2體積分數(shù)對C3AH6反應(yīng)率的影響Table1 Influence of CO2 content on reaction rate of C3AH6 and CO2 %

3.3 渣相分析

圖4所示為C3AH6及其在溫度為75 ℃，CO2體積分數(shù)為100%條件下與CO2反應(yīng)80 min后所得固體產(chǎn)物的X線衍射譜圖。從圖4可見：反應(yīng)后固相產(chǎn)物的X線衍射譜圖(圖4(b))與反應(yīng)前C3AH6的X線衍射譜圖(圖4(a))相比變化明顯；反應(yīng)后固體產(chǎn)物中出現(xiàn)了CaCO3和Al(OH)3的特征衍射峰，并且C3AH6特征衍射峰消失，表明C3AH6在水中與CO2能夠發(fā)生反應(yīng)并且反應(yīng)能充分進行，固相產(chǎn)物為CaCO3和Al(OH)3。與標準Al(OH)3衍射圖譜相比，產(chǎn)物中 Al(OH)3的峰強較弱而半高寬較大，故認為其結(jié)晶不完善。

圖4 C3AH6及其與CO2反應(yīng)后固相產(chǎn)物的X線衍射譜Fig.4 XRD patterns of C3AH6 and reaction product of C3AH6 and CO2

3.4 C3AH6在水中與CO2反應(yīng)的機理

將C3AH6分別置于空氣、乙醇和水中與CO2氣體反應(yīng)，3種介質(zhì)對C3AH6與CO2反應(yīng)速率的影響如表2所示。

表2 不同反應(yīng)介質(zhì)對C3AH6與CO2反應(yīng)速率的影響Table2 Influence of different reaction mediums on reaction rate of C3AH6 and CO2

從表2可見：以空氣、乙醇為反應(yīng)介質(zhì)時，C3AH6與CO2的反應(yīng)速率十分緩慢，在實驗條件下幾乎不反應(yīng)；而以水為反應(yīng)介質(zhì)時，C3AH6與CO2幾乎能完全反應(yīng)。這是因為以空氣為反應(yīng)介質(zhì)時，C3AH6與CO2的反應(yīng)為氣固反應(yīng)，發(fā)生的是分子與分子之間的作用，故在實驗條件下反應(yīng)速率十分緩慢；以乙醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)時，由于乙醇的介電常數(shù)較小，既不能使C3AH6水化，也不能與CO2反應(yīng)形成H2CO3，C3AH6與CO2的反應(yīng)還是分子與分子之間的作用，所以，反應(yīng)速率在實驗條件下也十分緩慢；而水具有很大的介電常數(shù)，為強極性溶劑，不但可以使C3AH6水化[14]，而且可以與CO2反應(yīng)形成H2CO3，C3AH6水化和H2CO3電離的結(jié)果使C3AH6與CO2之間分子與分子的作用變?yōu)樗芤褐斜姸嚯x子之間的作用，由此促使 C3AH6與 CO2的反應(yīng)速率增大。

根據(jù)C3AH6的水化作用和H2CO3的電離作用并結(jié)合反應(yīng)過程中水溶液pH隨反應(yīng)時間的變化(圖5)，推測反應(yīng)過程中存在以下2種主要反應(yīng)方式。

方式1：C3AH6的水化促進反應(yīng)的發(fā)生。C3AH6在水中電離出，OH-和 Ca2+，使反應(yīng)前期水溶液顯堿性[15]；然后，CO2與上述離子反應(yīng)生成 CaCO3，Al(OH)3和 H2O。熱力學計算結(jié)果表明：反應(yīng)(3)的標準吉布斯自由能在298～373 K時小于-300 kJ/mol，該反應(yīng)可能發(fā)生。

方式2：H2CO3電離促進反應(yīng)的發(fā)生。

水與CO2形成H2CO3后發(fā)生一、二級電離反應(yīng)，由于一次電離平衡常數(shù)遠大于二次電離平衡常數(shù)，所以，反應(yīng)(6)及其反應(yīng)(6)生成的和H+在此忽略不計。反應(yīng)(5)電離出的與C3AH6反應(yīng)生成CaCO3，Al(OH)3和OH-，OH-再與反應(yīng)(5)電離出的H+發(fā)生中和反應(yīng)。熱力學計算結(jié)果表明：反應(yīng)(7)的標準吉布斯自由能在298～373 K時都為-100 kJ/mol左右，該反應(yīng)亦可發(fā)生。

圖5 水溶液pH隨反應(yīng)時間的變化Fig.5 pH variation of aqueous solution with reaction time

4 結(jié)論

(1) C3AH6固體與 CO2氣體直接發(fā)生反應(yīng)的速率非常緩慢，而C3AH6在水中的水化與H2CO3的電離使C3AH6與CO2之間分子與分子的作用變?yōu)樗芤褐斜姸嚯x子之間的作用，促進了C3AH6與CO2的反應(yīng)速率，生成CaCO3、結(jié)晶不完善的Al(OH)3和H2O。

(2) 提高反應(yīng)溫度、CO2濃度以及延長反應(yīng)時間均能提高C3AH6在水中與CO2的反應(yīng)速率。

(3) C3AH6在水中與CO2反應(yīng)存在2種反應(yīng)方式。在反應(yīng)初期，由于C3AH6的水化產(chǎn)生大量的，OH-和 Ca2+, CO2再與這些離子發(fā)生反應(yīng)生成最終產(chǎn)物；隨著反應(yīng)的進行，溶液pH降低，，OH-和Ca2+含量變小，而此時H2CO3電離出大量，再與C3AH6發(fā)生反應(yīng)生成最終產(chǎn)物。

[1] 楊重愚. 氧化鋁生產(chǎn)工藝學[M]. 北京: 冶金工業(yè)出版社,1993: 65-67.

YANG Zhong-yu. Technology of alumina production[M].Beijing: Metallurgical Industry Press, 1993: 65-67.

[2] 阿布拉莫夫V J. 堿法綜合處理含鋁原料的物理化學原理[M].長沙: 中南工業(yè)大學出版社, 1988: 32-36.

Abramov V J. The physical chemistry principle about comprehensive basic process for mineral containing aluminum[M]. Changsha: Central South University of Technology Press, 1988: 32-36.

[3] Xu B A, Giles D E, Ritchie I M. Reactions of lime with aluminate containing solutions[J]. Hydrometallurgy, 1997,44(1/2): 231-244.

[4] 彭志宏. 鋁酸鈉溶液添加水合碳鋁酸鈣脫硅的研究[D]. 長沙:中南工業(yè)大學冶金科學與工程學院, 1993: 15-17.

PENG Zhi-hong. A study of desilication of aluminate solution with HCAC[D]. Changsha: School of Metallurgical Science and Engineering. Central South University of Technology, 1993:15-17.

[5] 劉邦煜, 王寧, 石莉, 等. 工業(yè)稀鹽酸和鋁酸鈣制取結(jié)晶氯化鋁研究[J]. 地球與環(huán)境, 2008, 36(3): 226-229.

LIU Bang-yu, WANG Ning, SHI Li, et al. Study on the preparation of crystalline aluminum chloride from industrial dilute acid and calcium aluminate[J]. Earth and Environment,2008, 36(3): 226-229.

[6] Eremin N I, Durandina M S. Interaction of 12CaO·7Al2O3with sodium carbonate solutions[J]. Zh Prikl Khim, 1969, 42(12):2663-2668.

[7] 佟志芳, 畢詩文, 李慧莉, 等. 高爐鋁酸鈣爐渣浸出過程動力學[J]. 過程工程學報, 2005, 5(4): 399-402.

TONG Zhi-fang, BI Shi-wen, LI Hui-li, et al. Leaching kinetics of calcium aluminate slag[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2005, 5(4): 399-402.

[8] 仇振琢. 苛化溶出鋁酸鈣[J]. 輕金屬, 1992(4): 18-21.

CHOU Zhen-zhuo. Digestion of calcium aluminate by caustic alkali[J]. Light Metals, 1992(4): 18-21.

[9] 鄺中, 李濤, 楊世干. 含鋁酸鈣的物料提取氧化鋁工藝: 中國,1562756[P]. 2005-01-12.

KUANG Zhong, LI Tao, YANG Shi-gan. A process extracting alumina from materials containing calcium aluminate: CN,1562756[P]. 2005-01-12.

[10] Smith P G, Pennifold R M, Daviess M G. Reactions of carbon dioxide with Tri-calcium aluminate[C]//Hydrometallurgy 2003-Fifth International Conference in Honor of Professor Ion Ritchie. Volume 2: Electromeallurgy and Environmental Hydrometallurgy, 2003: 1705-1715.

[11] Bunah A G. 礦物學中熱力學方法[M]. 北京: 地質(zhì)出版社,1982: 136-142.Bunah A G. Thermodynamic method for mineral[M]. Beijing:Geology Press, 1982: 136-142.

[12] 李永芳. 氧化鋁生產(chǎn)數(shù)據(jù)庫的研究與開發(fā)[D]. 長沙: 中南大學冶金科學與工程學院, 2001: 47-55.

LI Yong-fang. Thermodynamic database of alumina production[D]. Changsha: Central South University. School of Metallurgical Science and Engineering, 2001: 47-55.

[13] 李小斌, 張建, 劉桂華, 等. 原硅酸鈣在鋁酸鈉溶液中的反應(yīng)行為[J]. 中南大學學報: 自然科學版, 2005, 40(2): 275-281.

LI Xiao-bin, ZHANG Jian, LIU Gui-hua, et al. Reactive behaviors of calcium silicate in aluminate solutions[J]. Journal of Central South University: Science and Technology, 2005, 40(2):275-281.

[14] 李以圭, 陸九芳. 電解質(zhì)溶液理論[M]. 北京: 清華大學出版社, 2005: 110-112.

LI Yi-gui, LU Jiu-fang. Electrolyte solution theory[M]. Beijing:Tsinghua University Press, 2005: 110-112.

[15] 巴布什金V I, 馬特維耶夫 G M. 硅酸鹽熱力學[M]. 蒲新誠,曹建華, 譯. 北京: 中國建筑工業(yè)出版社, 1983: 254-262.

Babushkin V I, Matveev G M. Thermodynamics of silicates[M].PU Jian-cheng, CAO Jian-hua, trans. Beijing: China Architecture& Building Press, 1983: 254-262.