MoO2氫還原機理探索

武 洲，馮鵬發(fā)，李 晶，厲學武，卜春陽

(金堆城鉬業(yè)股份有限公司技術中心，陜西 西安 710077)

0 前言

鉬具有熔點高、彈性模量高、膨脹系數(shù)小、蒸氣壓低、導電導熱性良好及優(yōu)越的抗蝕性能，因此廣泛應用于國防、航空航天、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等多個領域。鉬粉的物理、化學性能，在很大程度上決定了鉬金屬的加工性能，乃至最終的使用性能，所以，對鉬粉還原機理進行研究對改善金屬鉬的加工性能及使用性能非常重要。

以六價鉬化合物(如ADM或MoO3)為前驅(qū)物，以氫氣為還原劑，采用兩步還原法制備鉬粉已經(jīng)有一個多世紀的歷史，目前仍然是鉬粉工業(yè)化生產(chǎn)最常用的方法。所謂兩步還原法是指先由ADM或MoO3等，在較低溫度下還原成MoO2，稱為一次還原，再經(jīng)MoO2氫還原成Mo粉稱為二次還原。目前定性的探討還原過程中溫度、氫氣流量、還原時間、料層厚度等諸多工藝因素對鉬粉特性(如氧含量和顆粒形貌等)的影響的文獻比較多，但是對其動力學機理仍未形成權威性的結論。

本文就兩步還原法中二次還原即由MoO2氫還原成Mo粉過程中的動力學機理進行了分析研究，并就鉬粉還原過程中揮發(fā)性雜質(zhì)的分布現(xiàn)象進行了相應的解釋。

1 問題的提出

在工業(yè)生產(chǎn)中，由MoO2氫還原成Mo粉之后，往往需要對鉬粉進行篩分，目前普通市售Mo粉普遍要求通過200目泰勒標準篩。在長期的生產(chǎn)過程中，經(jīng)常出現(xiàn)一種現(xiàn)象，篩上物中的雜質(zhì)含量往往遠高于篩下產(chǎn)品，表1就是生產(chǎn)過程中隨機選取的2批鉬粉的篩上物和篩下物的化學成分。

表1 鉬粉200目篩上物與篩下物雜質(zhì)含量對比mg/kg

第1組鉬粉的還原設備為單管還原爐，5個溫區(qū)的溫度分別是:850℃、900℃、950℃、950℃、900℃，每個溫區(qū)的停留時間為120 min，料層厚度為30 mm，氫氣流量0.7 m3/h。

第2組鉬粉的還原設備為四管馬弗爐，5個溫區(qū)的溫度分別是:900℃、950℃、980℃、1 000℃、980℃，每個溫區(qū)的停留時間為80 min，料層厚度為25 mm，氫氣流量9.5 m3/h。

另外，不同爐型之間、不同鉬粉批次之間乃至不同操作時間之間，鉬粉的物理化學指標均存在類似的現(xiàn)象。通常認為鉬粉中雜質(zhì)含量比較均勻，如果不是特別添加，不應出現(xiàn)雜質(zhì)偏聚。

2 模型的建立

MoO2氫還原成Mo粉的過程屬于典型的氣－固反應。一般地，第1階段還原得到的MoO2為具有多孔結構的團聚態(tài)物質(zhì)(圖1)，所以在第2階段還原時，氣相物質(zhì)在其內(nèi)部的擴散速度相當快，氣相物質(zhì)的擴散過程是決定最終鉬粉品質(zhì)的關鍵因素之一，因此適宜采用核收縮模型來對MoO2氫還原成Mo粉的過程進行分析。

圖1 具有多孔結構的MoO2

在MoO2氫還原成Mo粉的過程中，生成一種揮發(fā)性水合氧化鉬，MoO3oH2O或MoO2(OH)2，這種水合氧化鉬的揮發(fā)性遠高于其他揮發(fā)性鉬化合物。正是揮發(fā)性水合氧化鉬的存在，引起了鉬的化學氣相遷移(CVT)。此過程所生成的揮發(fā)性物質(zhì)－水合氧化鉬，很容易與顆粒內(nèi)部擴散出來的雜質(zhì)元素形成更加復雜的水合化合物，如鉬青銅HxMoO3、鎢青銅HxWO3、氫鉬青銅、鉀鉬青銅 KxMoO3、KxMo6O17等相，這些混合物以化學氣相遷移的方式，不斷沉積在顆粒表面，尤其是表面能較高的顆粒表面。小顆粒表面能較高，為保持穩(wěn)定往往團聚成多孔大顆粒，宏觀上即表現(xiàn)為篩上物，這種結構更容易吸附氣相水合物。根據(jù)MoO2氫還原的這些特點可以設計出其還原的模型，圖2是MoO2氫還原時的化學氣相遷移(CVT)模型。

圖2 MoO2氫還原時的化學氣相遷移(CVT)模型

根據(jù)MoO2氫還原時的化學氣相遷移(CVT)模型，首先在MoO2晶粒表面形成Mo的晶核，隨著反應的不斷進行，在MoO2晶粒表面不斷形成氧化鉬的水合物，并且各種雜質(zhì)元素與氧化鉬共同形成的水合物不斷向Mo晶體沉積，這樣MoO2晶核不斷收縮，Mo的晶核不斷長大，最終形成為Mo晶體。

選取兩個未還原完全的二氧化鉬樣品，圖3所示是其不同部位宏觀照片，分別對淺色的鉬區(qū)域與深色區(qū)域進行原子能譜分析。

圖4中左邊是圖3中深色區(qū)域的能譜分析，根據(jù)Mo和O的比例可以確定此部分顆粒為MoO2。圖4中右邊是圖3中淺色區(qū)域的能譜分析，這部分顆粒中O的含量已經(jīng)很小，接近普通鉬粉含氧的比例，可以確定此部分顆粒為Mo的顆粒。這說明MoO2氫還原時先生成了Mo的晶核，之后MoO2晶核開始收縮，Mo晶核長大，這與前面提出的MoO2氫還原模型的前2個階段非常吻合。

圖3 未還原完全的二氧化鉬

圖4 對圖3中不同部位的能譜分析

為了說明化學氣相遷移模型第3個階段的合理性，設計一個驗證試驗。取普通二氧化鉬與濃度為50%氫氧化鉀溶液在80℃的條件下混合2 h，之后過濾、烘干。將該二氧化鉬粉在單管爐中進行還原，還原工藝為:溫度900℃，保溫時間1 h，氫氣流量0.4 m3/h。以鉬粉中的堿金屬雜質(zhì)作為研究對象，目的僅僅是為了證明化學氣相遷移模型的合理性，其他的金屬雜質(zhì)也應該有類似的規(guī)律。驗證樣品的XRD圖譜見圖5。

圖5 驗證樣品的XRD圖譜

分析驗證樣品的XRD圖譜，XRD圖峰多而雜亂，樣品除了MoO2外還存在著鉀鉬青銅水合物K2(Mo3O10)(H2O)3，多種Mo的不同形式的水合物，水合物揮發(fā)性非常強，可經(jīng)揮發(fā)沉積而產(chǎn)生的雜質(zhì)相，從而證明了鉬粉還原過程中化學氣相遷移模型的合理性。

3 分析討論

影響Mo粉中雜質(zhì)含量的因素很多，尤其是氧含量的變化，從以上還原模型中可以認為各種不同形式的水合物無疑是重要的因素之一。在生產(chǎn)實踐中，應盡可能利用化學氣相遷移的模型控制鉬粉的品質(zhì)。各種水合物的形成與水蒸氣含量密切相關，而MoO2氫還原過程中，一方面來自于原料的吸附，一方面來自于MoO2氫還原反應所生成的水，另一方面是氫氣的露點。氫氣露點越高，還原過程中水蒸氣分壓越高，所需要的還原溫度也越高，相應的鉬粉顆粒在氣相遷移的充分作用下會長得較粗大。

表2是生產(chǎn)過程中同一批還原鉬粉的檢測結果，還原工藝是:5個溫區(qū)溫度為:850℃、900℃、950℃、950℃、900℃，每個溫區(qū)的停留時間為120 min，料層厚度為30 mm，氫氣流量0.7 m3/h。1～4號樣品是從表面已呈灰色的、認為還原完全的鉬粉區(qū)域所取樣品;而5～7號樣品是包含有MoO2顏色的棕色區(qū)域，認為是還未還原完全區(qū)域所取樣品。從表中可以清楚看出還原完全的鉬粉與不完全的雜質(zhì)含量有明顯的差異。還原完全的鉬粉經(jīng)化學氣相遷移，顆粒充分長大，而且經(jīng)還原后各種雜質(zhì)含量也較低。而沒有還原完的鉬粉，各種復雜水合物已經(jīng)形成，但是還未充分還原，顆粒也沒有充分長大，所以雜質(zhì)含量高，粒度偏小。

表2 生產(chǎn)中還原完全與不完全試樣雜質(zhì)含量對比

將表2中5、6、7號試樣經(jīng)1 100℃，保溫時間120 min，料層厚度為30 mm，氫氣流量0.7 m3/h的工藝進行再次還原，其檢測結果見表3。

表3 還原不完全試樣再次還原結果

分析表3可以看出，經(jīng)再次高溫還原后，鉬粉顆粒長大，各種復雜水合物在高溫氫氣環(huán)境下被還原，所以各種雜質(zhì)含量也降到與同批還原粉相同的水平。

4 結論

MoO2氫還原成Mo粉的過程中存在化學氣相遷移(CVT)現(xiàn)象，雜質(zhì)元素有向由多個微小顆粒團聚而成的大顆粒富集的現(xiàn)象，生產(chǎn)中即表現(xiàn)為篩上物雜質(zhì)含量高于篩下物，但是如果還原充分則可以避免雜質(zhì)元素富集現(xiàn)象。

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